摘要：VOCs，是形成PM2.5和臭氧的关键前体物，VOCs除本身具有污染外，也是二次污染物特别是细颗粒物的重要成因因素，国际经验表明控制VOCs排放是减少灰霾和光化学烟雾污染的有效措施。尤其在石油储运过程中，由于受到工艺技术和相关设备的限制，原油和轻质油（如汽油）中的部分轻质组分有很强的挥发性，极易散逸到空气中，产生严重的蒸发散逸损耗，而且还降低了油品质量、经济损失严重，所以加强石油化工VOCs治理就显得尤为重要。
关键词：石油化工；VOCs治理；发展运用
本次研究中，炼化公司下属三个炼厂及延安石油化工厂在2014年-2017年期间陆续实施了汽车装车油气回收、污水场废气收集处理设施以及催化烟气脱硫除尘等项目，对挥发性有机物采取了一定程度的治理，但相对控制手段不完善，治理措施还不全面，应对新标准各厂存在VOCs卡边排放现象。但VOCs综合治理技术研究及应用在中石化内部单位中起步较早、技术多样、应用效果良好，值得借鉴。为了更深入了解挥发性有机物相关技术发展运用情况，结合各炼厂实际情况，合理筛选出技术先进、投资小、运行成本低的挥发性有机物治理技术。
1、VOCs治理的重要性
近年来，挥发性有机物（VOCs）大量排放引起的雾霾、光化学烟雾等区域大气污染问题，严重威胁公众健康。《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）中对挥发性有机物的定义为：参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。VOCs的种类繁多，成分复杂，是臭氧和二次有机颗粒物的重要前体物，部分组分还具有毒性，刺激性和致癌作用。
环保部印发的《石化行业挥发性有机物综合整治方案》（2014-177）中明确，到2017年，全国石化行业基本完成VOCs综合整治工作，VOCs排放总量较2014年削减30%以上。VOCs治理已成为国内石化企业面临的新课题，目前其技术路线主要分为源头、过程控制和末端治理。源头、过程控制主要包括改进工艺、更换设备和防止泄漏为主的预防性措施，如泄漏检测与修复（LDAR）技术；末端治理技术目前常用或已有实际应用的方法包括冷凝法、吸附法、吸收法、燃烧法、生物法、催化氧化法等。末端治理技术又可分为回收技术和净化技术。
2、各种油气回收技术调研情况
2.1中国石化集团青岛石油化工有限责任公司
中国石化集团青岛石油化工有限责任公司是以原油加工为主生产各类石油化工产品的国有大一型企业。青岛石化500Nm3/h污水处理装置对污水处理场集水池、隔油池、浮选池、污泥浓缩罐、三泥池及污泥脱水机排水口等部位挥发性有机废气（H2S、总烃浓度6000mg/Nm3）进行密闭收集，采用抚顺石油化工研究院开发的“脱硫及总烃浓度均化—催化燃烧”联合处理工艺技术对上述恶臭气体进行治理。装置设计能力为5000Nm3/h，净化气体总烃≤120mg/m3，现处理量为1500Nm3/h，排放满足GB31570-2015指标要求。
图-青岛石化脱硫及总烃浓度均化—催化燃烧装置
具体流程为：挥发性有机废气通过碱洗塔（5-10%的稀碱液在填料层与挥发性有机废气逆向接触）进行脱硫、将总硫浓度控制在≤50mg/m3。然后加入总烃浓度均化罐，废气在脱硫及总烃浓度均化罐进一步脱除大部分硫化氢和有机硫，使进入催化燃烧反应器的总硫浓度控制在≤10mg/m3，确保催化燃烧装置催化剂的寿命和活性。同时，由于散发废气的挥发性有机物浓度波动较大，设置的脱硫及总烃浓度均化罐还可以均化挥发性有机物浓度。经上述两步预处理后的废气进入加热（300-500℃）-换热-反应单元。废气中的有机物在适宜的温度和铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂的作用下，与空气中的氧气发生氧化反应，生成水和二氧化碳，反应方程式为：CnHm+（n+m/4）O2=nCO2+（m/2）H2O，并释放出大量的反应热，处理后的气体携带大量的热量，通过换热器进行热能回收，对原料气体进行加热，处理后气体达标排放。
2.2中国石化扬子石油化工有限公司
扬子石化拥有1250万吨/年炼油、70万吨/年乙烯、162万吨/年芳烃等58套大型石油化工装置，是中国石化重要的炼化一体化基地。扬子石油罐区油气、火车及汽车装车区的VOCs（笨、对二甲苯，C9，油气）治理采用中国石化青岛安工院的活性炭二级变压吸附+冷凝工艺，装置设计处理能力为1000Nm3/h，总投资1300万左右，2013年建成投产。火车装车、汽车装车以及储罐油气通过三台防爆引风机（根据各自管道压力自控启动），增压至5258kPa，先进行杂质过滤，再进入二级活性炭吸附罐进行吸附，吸附完成废气直接排放。通过流量计控制吸附罐吸附量，每300Nm3进行吸附与解析切换一次。解析通过真空泵（美国爱德华兹生产）解析，解析气经申菱制冷机进行二级预冷+四级冷凝冷却至-40℃，不凝气返至吸附罐入口进行再吸附，凝液收集至贮液罐，定期外送。装置已投运三年，据技术员介绍，每装车10000吨，可回收轻质油品1吨，废气排放除苯（8mg/m3）外，总烃能达到GB31570-2015指标要求。
图-扬子石化VOCs吸附+冷凝回收装置
图-汽车装车装置 图-罐区收集系统
罐区收集系统：在罐顶靠近罐壁的方便位置开孔引出收集线，每个罐收集线设置独立的防爆轰阻火器与远控切断阀，然后与总管汇集，存在问题为地面管线水平设置，有凝液。其他方面，工艺加热炉排放，全部对燃烧器进行了改造，采用低氮燃烧器均能达到GB31570-2015中特别限值指标要求。
2.3金陵石化
金陵石化拥有万吨级原油、成品油码头，主要从事石油炼制及石化产品的加工生产和销售，已成为现代化程度较高的国家特大型石油化工联合企业。金陵石化对全公司12套油气回收装置进行升级改造。装置设置原则为就近分类布置，单罐设置不锈钢防轰燃阻火器（设置地面，便于检修），同质罐组加装自动控制阀，单罐全部进行氮封改造，外表刷防辐射涂料。选择安全性高、工艺简单的技术，其中冷冻机选型、收集系统压力平衡计算环节较为重要。其他方面，工艺加热炉排放，全部对燃烧器进行了改造，要求煤含硫（St.ar）≤0.6％（wt），多加10-20%的SCR脱硝催化剂进行脱，加强炉内喷钙脱硫，采用低氮燃烧器，烟气均能达到GB31570-2015中特别限值指标要求，特别是氮氧化物达到80mg/m3，存在的问题是除尘系统较难改造。
图-金陵石化对二甲苯装船尾气回收装置
3、VOCs治理技术对比
本次考察VOCs治理技术主要有：吸附，冷凝，膜分离，催化氧化以及蓄热燃烧法，各种工艺技术及应用情况对比见下表所示：
表1-VOCs治理技术应用情况对比表
4、结语
石油化工VOCs治理涉及工艺、技术、设备、管理、资金等多方面，工作难度较大。在末端治理方面，由于企业排放的废气特征复杂，单一方法难以有效降解VOCs，因此传统技术间的耦合和新技术的提高，将是VOCs控制的一个发展方向。本文对目前常用VOCs末端治理技术及其适用性进行了简单介绍。需要说明的是，VOCs治理方法本身没有好坏之分，只有针对VOCs废气排放不同的特点，确定合适的方法，才能取得良好的处理效果。
参考文献：
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论文作者:王佳,仇英伟,吴波,张蕊
论文发表刊物:《基层建设》2018年第33期
论文发表时间:2018/12/19
标签：挥发性论文; 石化论文; 废气论文; 技术论文; 有机物论文; 浓度论文; 装置论文; 《基层建设》2018年第33期论文;