关键字：烟气脱硝；氨逃逸；问题分析；措施
1 概述
随着我国工业化和城市化发展，氮氧化物（NOx）引起的酸雨、光化学烟雾等环境问题日益受到人们重视。催化裂化装置是炼厂重要的重油轻质化装置，是炼厂氮氧化物（NOx）主要来源，约占炼厂排放总量的50%[1]。2016年XX炼油厂组织实施了300万吨/年催化裂化装置烟气脱硝项目，该项目利用两台烟气焚烧炉，采用SCR脱硝技术。项目建成后，可减少NOx排放900吨/年。在余热锅炉运行后期脱硝系统出现了氨逃逸，造成烟气脱硫外排水氨氮含量出现异常升高现象。
2 烟气脱硝的原理
催化裂化装置反应-再生过程中，原料中有50%左右的碱性氮跟随焦炭进入再生器[2]，焦炭再生过程中N2和O2发生反应生成NOx，随烟气排放至大气，造成环境污染，是重要的环保控制指标。
本装置余热锅炉脱硝床层采用选择性催化还原（SCR）脱硝技术，利用氨气作为脱硝剂。来自两酸的氨气在混合器内与空气混合稀释后，由喷氨格栅喷入烟道与烟气充分混合，进入脱硝反应器；在脱硝反应器内，350℃左右烟气中的 NOx 在催化剂的作用下与 NH3 发生还原反应，生成 N2 和 H2O[3]。烟气脱硝系统所用催化剂为托普索公司专利催化剂，是以二氧化钛（TiO2）为载体的波纹板式催化剂，加工工艺是将用玻璃纤维制作的基板放在具有催化剂活性的溶液中，将活性组分吸附在基板上[4]，该催化剂的催化活性材料是金属氧化物 V2O5 等。脱硝反应器最佳催化反应温度区间为320℃至415℃之间，该技术脱硝效率可达到70%以上，不会形成二次污染。
烟气脱硝主要的化学反应方程如下：
4NO + 4NH3 +O2 → 4N2 +6H2O （1）
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O （2）.png)
由（1）（2）方程式可得，加入的氨越多，NOx去除率越高，但同时氨逃逸的概率越大。一般来说，SCR脱硝反应器出口，未参与还原反应的NH3与出口烟气总量的体积占比称为氨逃逸率[5]。氨逃逸率是检测脱硝系统运行的重要参数之一。
3 氨逃逸的危害
3.1 外排水中氨氮含量升高
图 1 运行后期外排水氨氮含量变化图.png)
从图1中发现，在采集的31个点中，最小值40.8mg/L，平均值254.7mg/L，有超过65%的工业污水氨氮含量接近排放指标300mg/L，外排水氨氮含量异常升高。经排查原因发现，造成工业污水氨氮含量升高的直接原因就是烟气脱硝床层出现氨逃逸，烟气进入后续烟气脱硫装置吸收塔内，与塔中部喷淋装置喷出的高密度水帘逆向接触，氨极易溶于水（溶解度达到700：1），随洗涤水排出装置，造成工业污水氨氮含量升高。
3.2 低温省煤器炉管出现结盐结垢现象
.png)
图 2 检修前后锅炉排烟温度变化图
.png)
图 3 检修前后锅炉省煤段压降对比图
由表1、图2、图3可发现，装置运行后期与检修后开工相比，两炉排烟温度上升约30℃，省煤段压降上升约0.5kPa。
原因分析：检修期间，发现省煤段的炉管上有白色晶体附着，这种垢物易溶于水，PH值约为2，可判定为硫酸氢铵，其主要形成原因是烟气中含有SO2、SO3和水蒸汽，与脱硝床层逃逸的氨反应生成硫酸氢氨和亚硫酸氢氨。
生成铵盐主要反应：
.png)
硫酸氢铵在200℃~260℃是一种粘性很强的盐，附着在中温省煤器炉管的翅片上，粘结烟气中的催化剂粉末形成垢物，造成省煤器炉管换热效率下降、排烟温度上升，换热层流通面积降低、压降上升。
.png)
图 4 锅炉901低温省煤段炉管结盐结垢情况
4 氨逃逸原因分析
4.1 催化再生烟气携带氨气
催化裂化装置反应—再生过程中，原料中的氮化物通过物理或化学作用吸附在催化剂上形成氮焦，最终进入再生器。本装置再生器为贫氧燃烧再生形式，再生烟气中CO含量控制要求为3.3~8.0%（Vol.），在此环境下，焦炭中的氮焦转化为NH3和HCN，再生烟气中通常检测不到NOx，再生烟气进入后续CO焚烧锅炉后通入过剩空气进行完全燃烧，充分回收CO化学热能的同时NH3和HCN将完全转化为NOx[7]
.png)
应网络图NOx
由上可见，作为生成NOx的中间产物，再生烟气进入余热锅炉前就携带NH3.。如果CO焚烧锅炉内供氧不足，再生烟气中的NH3将会得以保留进入后续系统。而脱硝反应器床层入口没有设置氨气检测系统，所以，当烟气中携带的氨气大于脱硝反应所需要的氨气量，加上脱硝系统喷的氨，就会直接导致氨逃逸升高。
针对此问题，XX研究中心配合车间进行了相关数据检测，具体情况如下：
表2 B901脱硝反应器工况运行表
.png)
由表2数据可见：
（1）锅炉B901炉膛内CO未完全燃烧，脱硝反应器入口烟气处于高度贫氧状态、NOx含量较低，此状态下即使不喷氨，NOx含量也可保证达标排放，检测数据基本为0。
（2）此状态下，再生烟气中的NH3含量保留率高，氨逃逸达到200μL/L以上，可造成下游烟气脱硫装置排水氨氮超标。
表3 B902脱硝反应器工况运行表
.png)
由表3数据可见：
（1）锅炉B902内CO完全燃烧，脱硝反应器入口烟气中NOx含量较高、CO含量较低、无NH3含量，此状态下如果不喷氨，NOx将出现超标，脱硝反应器出口无氨逃逸。
（2）此状态下喷氨，NOx可得到有效控制，但是脱硝反应器出口仍存在氨逃逸，说明脱硝反应器反应效率下降或者密封存在问题。
4.2 脱硝床层喷氨过多
经实践发现，同样的烟气，经过不同的焚烧炉和脱硝反应器后，烟气中的氨逃逸明显不同；901炉的在线氨逃逸检测仪表经常超量程，而902炉氨逃逸表运行正常，为避免901炉氨表超标，停止901喷氨，在一定的时间范围内，保持工况不变，对902进行喷氨，记录氨罐液位下降情况，核算902的具体喷氨量与理论所需的喷氨量是否一致。
表4 脱硝锅炉氨含量计算表
.png)
由表4，表5可见，902炉的理论需氨量为15.1kg/h，但实际喷氨量为23.45kg/h，实际的喷氨量大于理论的喷氨量，脱硝床层存在喷氨过多现象。
原因分析：
（1）两台余热锅炉出口未单独设置NOx分析系统，脱硝床层喷氨量无法准确控制
因设计缺陷，该装置两台余热锅炉NOx分析系统设立在烟气出口总管上，通过一个NOx分析系统控制两台锅炉，因此两炉的喷氨系统无法实现自控，只能通过手动调节。当外排烟气的NOx波动时，内操必须调整两台锅炉的喷氨量，从而导致过量的未参与反应的氨随烟气进入后系统，造成外排水氨氮含量超标。
（2）氨逃逸测量仪表指示不准
脱硝系统自投用以来，SCR喷氨量采用手动调节，通过烟气出口的NOx的浓度以及脱硝床层出口的氨逃逸表来调节喷氨量。氨逃逸测量仪表采用对穿式激光光谱法进行测量，该方法采用对称的两个点测量，只能检测到两点之间的截面的数据，而无法获得整个脱硝床层出口氨逃逸情况，同时烟气流场分布不均且中含有一定水分，氨极易溶于水等都会导致氨逃逸测量仪表准确性更差[8]。
4.3 脱硝床层氨气分布不均
稀释后的氨气在SCR进口烟道中由于喷氨格栅的各路节流调节不理想或者喷氨格栅管道磨穿等原因造成二次拌和不理想，反应床层的氨气分布不均匀，局部氨浓度高的地方氨逃逸升高[9]。
4.4 催化剂
（1）催化剂模块箱安装密封不可靠
本装置SCR脱硝床层是由催化剂模块箱构成，模块箱之间用密封条进行密封，在装置运行后期密封条脱落，部分氨气和烟气走旁路，导致氨逃逸，此问题在检修打开后得到确认，脱硝反应器多处密封条破损。
（2）催化剂中毒失活
烟气中碱性组分和水凝结在催化剂上，导致催化剂中毒；烟气在脱硝床层中生成的铵盐以及携带小杂质会堵塞催化剂筛孔，这样就会阻碍NOx、NH3、O2与催化剂活性中心接触，引起催化剂失去活性[10]。
催化剂的中毒、钝化失活导致催化剂还原能力减弱，氨气和NOx反应不完全，造成氨逃逸。
4.5 耙式吹灰器损坏
检修时发现脱硝催化剂床层上部耙式吹灰器脱离轨道掉落，局部吹灰效果变差，一方面会导致催化剂床层上部积灰，造成部分催化剂表面被堵塞，烟气无法通过；大量烟气从表面没有堵塞的催化剂床层通过时加快磨损，造成过烟的催化剂表面出现塌陷情况造成失效，氨气从塌陷损坏的催化剂床层处逃逸；另一方面，局部吹灰距离缩短，会造成脱硝催化剂局部损坏失效。
.png)
图5 锅炉901脱硝床层上部吹灰器损坏与积灰情况
5 改进措施
5.1 CO焚烧炉控氧操作，将CO、NOx控制在合理的范围内
锅炉B901燃烧不完全，是氨逃逸的主要来源。为降低B901氨含量，提高锅炉配风，降低烟气量，保证炉膛温度<900℃的指标前提下，对锅炉进行控氧燃烧，经反复试验发现，脱硝反应器出口烟气中CO控制在4000~7000mg/m3，可保证NOx浓度≤100mg/Nm3(干基)，同时可控制烟脱外排水氨氮含量≤200mg/L（2019年指标要求）。
5.2 脱硝系统新增检测点
（1）在喷氨格栅上方新增四组检测点，直接检测烟气中携带的NH3浓度，设计算法，在喷氨系统操作时去除烟气中携带的NH3，即利用烟气中存在的氨气与NOx反应，减少氨气注入量，从根本上控制喷氨过量的问题。
（2）在催化剂床层上方，增设两两对称的四组检测点点，可连续检测脱硝系统烟气流场，NOx及NH3浓度分布，及时分析，优化操作，减少喷氨过量的情况。
5.3 两炉出口新增NOx分析系统
因设计缺陷，该余热锅炉NOx分析系统设立在出口总管上，从而导致两炉出口NOx数值无法分开显示，自动喷氨控制无法实现。车间利用装置停工检修在两炉单独新增NOx出口分析系统，实现NOx实时单独监测，投用自动喷氨系统，通过炉出口NOx变化及时调整喷氨量，有效避免喷氨过量造成氨逃逸问题。
5.4 脱硝床层上部设置导流板和整流格栅
利用导流板和整流格栅的碰撞分散作用，将进入格栅前流动的烟气，氨气方向调整为垂直催化剂床层方向同时使气体速度分布相对均匀，增大氨气，烟气在脱硝床层接触率，使氨气充分反应，防止喷入氨气量过大而氨的逃逸率升高[11]。
5.5 及时更换催化剂
催化剂是SCR脱硝系统的核心，在使用过程中随着运行时间的增加，催化剂的活性逐渐降低，催化还原的效果变差，为使烟气满足排放要求，操作人员须通过提高喷氨量来实现，从而造成氨逃逸[12]。针对这种问题在本次检修期间对脱硝催化剂进行了更换，使用XX化工研究中心研发的PDN-102型脱硝催化剂，一方面将原本的上下两层堆砌的模块改为一层，减少密封面积，从而减少氨气旁路逃逸的可能性；另一方面及时更换催化剂，保证下一个运行周期脱硝床层的反应活性，同时催化剂成本由原来的1200万减少至800万，节约了资金成本。
5.6 确保耙式吹灰器运行正常
在SCR系统运行中，吹灰器的正常工作是保证催化剂活性的重要手段，通过加强吹灰，减少烟道阻力，使烟气与氨气充分反应，提高氨气的使用效率，所以我们要重视吹灰器的正常运行，加强巡检，发现异常时，及时联系检修处理，以避免因烟气中杂质堵塞造成SCR催化剂失效而引起氨逃逸问题。
6 结论
表6 检修开工后脱硝床层运行参数记录表
.png)
续表6
.png)
从表6可得，自装置检修后开工以来通过采取以上措施，锅炉达到了最佳运行状态。（1）两台锅炉脱硝床层氨逃逸量维持在1.0 ppm左右，低于报警值3.0 ppm；（2）净化烟气中NOx含量没有出现超指标（100mg/Nm3）现象，基本在80mg/m3以下；（3）烟气脱硫装置外排水氨氮含量满足了≤200mg/l的新指标要求。
参考文献
[1]陶龙骧.催化裂化反应过程中的结焦及其控制因素[J].辽宁化工,1988(01):34-36.
[2]潘罗其,聂白球,付安军, 等.降低不完全再生催化裂化装置烟气NOx排放的技术改造[J].石油石化绿色低碳,2018,3(5):17-22.
[3]韩希昌,马阳,魏莱, 等.模糊PID在SCR烟气脱硝系统中的仿真与应用[J].沈阳工程学院学报（自然科学版）,2018,14(3):259-262,273. DOI:10.13888/j.cnki.jsie(ns).2018.03.011.
[4]吴杰.V<,2>O<,5>-WO<,3>-MoO<,3>/TiO<,2>催化剂脱硝性能的试验研究[D].浙江:浙江大学,2006.
[5]张国鑫. SCR脱硝出口的高精度氨氮同时测量方案及对喷氨优化控制的意义[A]. 国家火力发电工程技术研究中心.2017火电厂超低排放SCR系统升级改造技术研讨会论文集[C].国家火力发电工程技术研究中心:北京中能联创信息咨询有限公司,2017:7.
[6]刘淑鹤,李欣,方向晨, 等.催化裂化烟气SCR法脱硝装置运行问题分析与对策[J].炼油技术与工程,2018,48(11):5-8,13.
[7]杨斌,吴章柱.催化裂化装置烟气中NOx生成机理分析及控制方法[J].化工技术与开发,2017,46(9):51-53. DOI:10.3969/j.issn.1671-9905.2017.09.014.
[8]张国鑫. SCR脱硝出口的高精度氨氮同时测量方案及对喷氨优化控制的意义[A]. 国家火力发电工程技术研究中心.2017火电厂超低排放SCR系统升级改造技术研讨会论文集[C].国家火力发电工程技术研究中心:北京中能联创信息咨询有限公司,2017:7.
[9]朱建军. SCR装置运行中降低氨逃逸率的几项措施[A]. 中国节能协会热电产业联盟.2016燃煤电厂超低排放形势下SCR脱硝系统运行管理及氨逃逸监测、空预器堵塞与低温省煤器改造技术交流研讨会论文集[C].中国节能协会热电产业联盟:北京中能联创信息咨询有限公司,2016:5.
[10]邓涛. 火电厂烟气SCR脱硝催化剂在线活化实验研究[D].长沙理工大学,2012.
[11]沈雷,韩娟娟.SCR脱硝装置中整流格栅的优化设计[J].中国环保产业,2014(05):48-51.
[12]李帅英,武宝会,姚皓,牛国平,王晓冰,黄钢英,张立德,路晓峰,刘毅.SCR催化剂活性评估对NO_x超低排放影响[J].中国电力,2017,50(08):163-167.
郭莹莹 2018年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业
甘肃省兰州市西固区玉门街十字3单兰州石化公司三号单身公寓 邮编：730060
联系电话：15293192857 邮箱13964223905@163.com
刘彬 2005年毕业于湖南大学化学工程与工艺专业 2010年获得兰州大学化学工程硕士
获得兰州石化公司青年岗位能手，2016年度岗位模范，第九届优秀青年；全国，甘肃省2015-2016年度青年岗位能手，甘肃省2019年度青年五四奖章。
论文作者:郭莹莹 刘彬 周玉杰
论文发表刊物:《科学与技术》2019年19期
论文发表时间:2020/4/29
标签：烟气论文; 催化剂论文; 氨气论文; 反应器论文; 装置论文; 锅炉论文; 含量论文; 《科学与技术》2019年19期论文;