摘要：聚合物多元醇（POP）是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇，以聚醚多元醇（PPG）为母体，与丙烯腈、苯乙烯接枝共聚制得，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、苯乙烯与丙烯腈等乙烯基单体的共聚物或自聚物组成的共混体系[1]。它既保持了聚醚链原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能，使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能，增加泡沫体的开孔率，广泛应用于高承载、高回弹的软质及半硬质聚氨酯泡沫的生产，主要用在汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。
关键词：聚合物多元醇；聚醚多元醇；聚氨酯泡沫塑料；
文章主要介绍了聚合物多元醇（苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝聚醚）的合成原理，生产工艺，并对应用情况进行了详细的讨论。
一、聚合物多元醇的合成原理
生产聚合物多元醇的传统方法是原位聚合法。基础聚醚分子链上亚甲基的氢原子在自由基的作用下，发生转移，并在原来的位置上形成自由基：
产生的链自由基引发丙烯腈和苯乙烯等乙烯基单体，在聚醚分子上接枝，形成接枝聚合物多元醇。其反应式为：
在聚合物多元醇的合成中，除了上述接枝反应外，还存在丙烯腈、苯乙烯的共聚和均聚反应。因此，只有选择最佳工艺条件，在一定比例的接枝体存在下，才能控制好分散聚合物的粒度，从而确保体系稳定而不发生相分离。
二、聚合物多元醇合成工艺
合成聚合物多元醇的方法有很多种，从大量的专利和文献看，大致可以分为两类：间歇式和连续式生产方法。
间歇工艺是将部分基础聚醚与乙烯基单体、引发剂、链转移剂等混合物料缓慢滴加到有分散剂和部分基础聚醚混合物的搅拌着的反应器中。由于间歇工艺中大部分聚合物微粒是在反应的早期状态产生的，进一步聚合有利于现有微粒粒径的增大，生产出的POP中微粒粒径通常分布窄。有时在间歇工艺中采用连续工艺所制备的质量分数小于30%的接枝多元醇产品为“晶种”，生产粒径分布宽、乙烯基聚合物质量分数大于30%的POP。间歇工艺在每釜配料时将基础聚醚分为釜底料（釜底预先加入的少量基础聚醚和全部分散剂，以便液位触及搅拌）和釜顶料两部分，底料与顶料两部分的最佳质量比范围为10/90～35/65。要求缓慢将乙烯基单体混合料滴加到反应釜内，避免在聚合过程中任何时间存在乙烯基单体浓度过高的可能性[2]。在制备固含量相同的聚合物多元醇时，间歇反应滴加的混合料中乙烯基单体浓度比连续反应的高：随着反应进行，釜内反应物料逐渐增加，如果不随时调整滴加速度，釜内反应混合物中的乙烯基单体浓度总在变化：间歇反应停留时间（物料反应完全所需时间）长。因此，该工艺不利于生产低粘度高固含量的POP产品。
连续工艺是将所有原料混匀后连续加入反应器中。由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器中连续出料、反混，一般生产出粒径分布宽且可接受的稳定分散体系。在制备POP过程中，要求整个反应期间釜内反应混合物中乙烯基单体浓度保持在较低水平。这可促使单体快速转变成接枝共聚物和非接枝共聚物，减少均聚现象，确保POP中聚合物粒子直径基本上都小于30μm，避免乙烯基聚合物在反应器内结垢。连续工艺首先保证了滴加混合料中乙烯基单体浓度最低：其次，由于进料和出料连续化，只要控制加料速度稳定，就可保证釜内反应混合物中乙烯基单体浓度恒定：第三，减少了乙烯基聚合物在反应器中的停留时间。因此，该工艺有利于生产高低粘度固含量的高质量POP产品。
综上所述，间歇工艺的工艺条件比连续工艺难控制。但是，无论是间歇工艺还是连续工艺，保持釜内反应混合物中低的乙烯基单体浓度，可通过调整自由基聚合引发剂用量、反应温度、混合条件和搅拌情况等来进行控制。
POP的制备一般在氮气、氩气等惰性气氛下进行，要维持正压，这样可限制反应混合物中乙烯基单体的挥发，有利于接枝共聚物、非接枝共聚物的生成和聚合物粒径控制，改善产品的过滤性。反应温度是由制备POP所用引发剂的半衰期以及用该POP制备的制品对POP中乙烯基聚合物的玻璃化温度的要求所决定的。最好是在反应温度下，引发剂半衰期小于6 min，尤以2～3 min更佳。随着聚合反应温度升高，引发剂半衰期缩短，引发速率加快，不同单体的反应活性增加，乙烯基单体较多地形成均聚物，参与共聚接枝的单体减少，最终导致产品粘度增大。同时聚合物的特性粘度也减小，甚至会使反应体系中的醚键有明显的断裂分解，用这种聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫时容易烧芯。因此，选择一个适中的反应温度很重要。通常在实践中优选的反应温度范围是115～125℃。控制停留时间可控制POP中乙烯基聚合物的特性粘度和交联度。连续工艺的停留时间范围最好是30～120 min，间歇工艺的停留时间最好控制在4 h左右。因为停留时间延长将导致产品粘度增加。
三、聚合物多元醇的应用
聚合物多元醇主要用在聚氨酯泡沫塑料中，可提高聚氨酯软泡的硬度，改进泡沫综合性能。为了增加泡沫硬度，早期常采用的方法有：在多元醇中掺无机填料，提高异氰酸酯指数，或使用高2，6-异构体含量的TDI。在多元醇中掺无机填料造成物料粘度增大，体系不稳定，加工困难，并在增加泡沫体硬度、提高制品密度的同时，明显降低了其它物性。提高异氰酸酯指数虽能提高硬度，但由于反应热增加，尤其是对水发泡的低密度泡沫，泡沫体烧芯甚至自燃的可能性增加。聚合物多元醇是一种含有固体有机填料的特殊键合分散体系。在发泡的过程中，这些分散的有机固体微粒有三个作用：（1）起气体成核剂作用，使气泡均匀，改善了发泡工艺：（2）附着在泡孔壁上，起弱化泡孔膜作用，使泡沫容易开孔，增加开孔率，阻止泡沫收缩：（3）接枝共聚物微粒附着在聚氨酯网络上，大大提高了泡沫体网络承载能力和强度，同时对泡沫的其它物理机械性能影响不大[3]。聚合物多元醇主要用来生产高承载（HL）与高回弹（HR）软质块泡和模塑泡沫，用于地毯衬底、家具垫材、车辆座垫以及汽车内饰件等领域。使用聚合物多元醇生产的聚氨酯泡沫的50%压缩负荷是同样密度普通聚氨酯软泡的一倍多，这就意味着对于同样压缩负荷的泡沫材料，由于聚合物多元醇的使用可使密度大大下降，从而降低了成本。这具有实用价值。普通聚氨酯软泡作为车船等交通工具以及家具座椅的垫材使用时，由于承载能力差，有“一坐到底”的不舒适感。用聚合物多元醇制备的高承载聚氨酯软泡具有较高的压缩负荷、抗拉强度和阻尼性能，是一种比较理想的垫材。采用普通高分子量高活性聚醚生产的高回弹泡沫，配方的可调范围窄，易产生闭孔，导致泡沫收缩，须通过辊压工序，使封闭的泡孔破裂。采用聚合物多元醇可克服上述缺点，得到开孔率较高的高回弹泡沫塑料。聚合物多元醇与普通高活性聚醚结合使用，目前已是高回弹泡沫的主要多元醇原料。采用聚合物多元醇为原料生产的泡沫具有较高的模量、强度和形变回复率，作为减震吸能缓冲材料，广泛用在汽车保险杠、吸能板和精密仪器的包装材料等方面。除此之外，POP还可作为具有自增强作用的多元醇，用于微孔弹性体、胶粘剂和密封剂等各种微孔或非孔聚氨酯领域，可改善材料的模量和拉伸强度等物理性能。
总之，聚合物多元醇在聚氨酯泡沫生产中已得到甚为广泛的作用，高稳定性、高固含量、低粘度的聚合物多元醇的开发和应用仍是今后研究工作的着重点，其它有待进一步研究的方面如：对接枝聚醚的反应机理的动力学研究：开发制备自熄级的阻燃型聚合物多元醇等。
参考文献：
[1]高雪，王金国，浅谈聚合物多元醇合成与应用.2017.
[2]方彤波.刘建华，聚合物聚醚多元醇.化工进展，2016.
[3]梁永祺，张秀英，聚合物多元醇分散相的电镜研究.2017.
论文作者:张鹏飞
论文发表刊物:《基层建设》2018年第34期
论文发表时间:2019/1/7
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