杨霞[1]2004年在《负载型TiO_2催化剂催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应的研究》文中研究指明碳酸二苯酯(DPC)是一种用途广泛的环保型化工中间体。以苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成DPC为一条具有广阔发展前景的非光气法绿色合成工艺路线。本论文重点研究了苯酚与DMO的非均相酯交换反应,对负载型TiO_2/SiO2催化剂的制备条件及其在酯交换反应中的催化作用进行了探讨。通过对酯交换用催化剂进行活性测试以及BET、XRD、Raman、ICP、XPS、NH3-TPD和IR吡啶吸附等表征,研究表明在苯酚和DMO的酯交换反应中,负载型催化剂的催化性能与活性组分在载体表面上的高度分散以及催化剂的弱酸性密切相关。TiO_2在载体表面的存在状态是影响负载型TiO_2/SiO2催化剂活性的关键因素,TiO_2以无定形单分子层高度分散在催化剂表面时,有助于目的产物的生成。TiO_2负载量与催化剂焙烧温度是影响TiO_2存在状态的主要原因,负载量或焙烧温度过高都会引起TiO_2晶相的产生,导致催化剂活性下降。在TiO_2/SiO2催化剂体系中,存在TiO_2的单层分散阈值。通过密置单层模型估算和催化剂表征拟合,TiO_2在SiO2载体(SBET = 231 m2/g)表面的单层分散阈值约为4.1 TiO_2 / nm2,对应于TiO_2的实际负载量为11.1wt.%。在分散阈值附近TiO_2/SiO2催化剂的催化性能最好,DMO转化率为66.7%,目的产物甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)的总选择性为96.5%。酯交换反应中目的产物的选择性受催化剂酸性的影响较大。载体物化性能、TiO_2负载量以及焙烧温度是影响负载型TiO_2催化剂酸性的重要原因。实验表明,弱酸中心的唯一存在是TiO_2/SiO2催化剂具有目的产物高选择性的重要原因。复合型TiO_2-SiO2催化剂中,TiO_2与SiO2之间的相互作用较强,大部分TiO_2进入到载体骨架中,在整个催化剂体相中分散状态良好;TiO_2主要以Ti-O-Si键的形式存在,表现出更多的弱酸性,因而有利于DPO选择性的提高。经Sn改性后的复合型TiO_2-SnO2-SiO2催化剂,使DPO的选择性明显提高。
史芸[2]2008年在《钼钛固体酸催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯》文中提出碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来,聚碳酸酯以其良好的机械、光学和电子性能得到了广泛应用,从而使得DPC的研究与开发逐步成为人们关注的热点。以苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成DPC是一条具有广泛发展前景的绿色合成工艺路线。本论文研究以DMO和苯酚为原料,通过酯交换反应合成用于制备DPC的甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO),重点研究了钼钛固体酸催化剂在该酯交换反应中的催化性能。对钼钛双金属氧化物的活性考察表明,溶胶凝胶法制备的复合型MoO_3-TiO_2催化剂对酯交换反应的催化性能优于浸渍法制备的负载型MoO_3/TiO_2催化剂。催化剂的BET、XRD、XPS、FT-IR表征显示复合型催化剂中MoO_3与TiO_2分散均匀,并形成Mo-O-Ti键,具有良好的异质组分相容性。MoO_3在TiO_2载体表面的分散符合单层分散理论,在单层分散阈值附近MoO_3-TiO_2催化剂的催化活性最好,尤其有利于MPO歧化反应生成DPO,提高了DPO选择性。晶相MoO_3出现后,催化剂活性和DPO选择性均降低。考察了固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2对苯酚和DMO酯交换反应的催化活性。BET、XRD、XPS、FT-IR等测试表明通过SO_4~(2-)的改性抑制了TiO_2在焙烧过程中的结晶化程度,并提供了良好的孔隙结构,提高了催化剂的比表面积。SO_4~(2-)与Ti~(4+)配位存在,由于S=O的强吸电子能力而产生强的电子诱导效应,从而产生超强酸中心。SO_4~(2-)/MoO_3-TiO_2固体酸催化剂对苯酚和DMO酯交换反应表现出优良的催化性能。BET、XRD、NH3-TPD表征显示,SO_4~(2-)对复合氧化物MoO_3-TiO_2表面有修饰作用,负载SO_4~(2-)后催化剂比表面积显着提高,酸量增大。MoO_3含量为1%的SO_4~(2-)/MoO_3-TiO_2催化活性最佳,DMO转化率达64.16%,DPO和MPO的收率分别达到14.31%和43.38%。
王刚[3]2005年在《苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产品的减压歧化反应研究》文中指出碳酸二苯酯(DPC)是一种用途广泛的环保型化工中间体。以苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交换合成DPC是一条具有广阔发展前景的绿色合成工艺路线。本课题组在前期工作中对苯酚与DMO酯交换反应生成中间产品甲基苯基草酸酯(MPO)进行了较深入的研究,本论文研究重点为以大颗粒SiO2(直径3~4mm)为载体的负载型TiO2/SiO2催化剂在减压条件下催化MPO歧化反应生成草酸二苯酯(DPO),并对该反应过程进行反应精馏进行了初步的探讨。建立了对歧化反应产品进行气相色谱定量分析的内标法。采用HP-5型毛细管色谱柱、SP-3420气相色谱仪,以苯甲酸乙酯为内标物,DPO的内标曲线方程y=1.6366x+0.0319,相关系数为0.99852,准确度、回收率和精密度分别为1%~4%,98%~102%和0.28%。以大颗粒SiO2(直径3~4mm)为载体的TiO2/SiO2催化剂对苯酚与DMO的酯交换反应以及MPO歧化反应生成DPO都有着较高的催化活性与选择性。酯交换反应中由于反应物DMO的大量存在阻碍了平衡常数较小的歧化反应的进行,使得DPO选择性和收率较低。通过采用减压操作的方法将酯交换反应中未反应完全的DMO与苯酚移出反应体系,打破反应平衡,从而促进了MPO歧化反应的进行,将DPO的收率从原来的17.7%提高到37.2%。通过对MPO歧化反应进行研究,发现较佳的操作压力为37.3kPa,较佳的催化剂浓度为1.4wt.%,较佳的催化剂负载量为2wt.%。并进行反应精馏初步实验,得出较佳操作压力为37.3kPa,较佳回流比为2:1。通过对催化剂进行XRD、吡啶吸附红外光谱、NH3-TPD、SEM等表征手段的研究,结果表明TiO2在催化剂表面的分布状态对MPO歧化反应的转化率有着重要影响,分散程度高则利于歧化反应的进行,呈聚集状态的TiO2则对歧化反应不利。而催化剂表面的酸性类型和酸量对MPO歧化反应的选择性有着重要影响,弱的和中等强度的L酸中心的大量存在是使得TiO2/SiO2催化剂对MPO歧化反应有着较高选择性的原因。减压歧化反应的产品再经过洗涤、抽滤等处理,可以得到含量为98%以上的DPO样品。
巩金龙[4]2003年在《负载型MoO_3催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯的研究》文中研究指明碳酸二苯酯 (DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来聚碳酸酯由于其良好的机械、光学、电子性能，应用范围十分广泛，进而使DPC的研究与开发逐步成为人们关注的热点。其中苯酚和草酸二甲酯 (DMO)酯交换合成DPC是一条很有发展前途的非光气法绿色合成工艺路线。本研究以DMO和苯酚为原料，通过酯交换反应合成用于制备DPC的甲基苯基草酸酯 (MPO)和草酸二苯酯 (DPO)。并对负载型MoO3催化剂的结构和化学组成与催化反应性能之间的关系及反应机理进行了较系统的研究和探讨。通过对不同氧化物及负载型氧化物催化剂的筛选，MoO3/SiO2催化剂具有优良的催化性能。Mo负载量对DMO和苯酚酯交换反应的性能有明显影响。Mo负载量为1%的MoO3/SiO2催化性能最好，DMO转化率54.6%，MPO和DPO总选择性99.6%。MoO3在载体上的存在状态对MoO3/SiO2的活性有较大影响。单层分散或无定性的MoO3有助于目的产物的生成，晶相MoO3导致催化剂活性的下降。MoO3活性中心在高比表面积载体上的分散促进了催化剂活性的提高。MoO3负载型催化剂的选择性与载体的酸性强弱密切相关。弱酸中心促进苯酚和DMO按酰氧键断裂的反应历程进行酯交换生成MPO，而中强酸中心促进苯酚和DMO按烃氧键断裂的反应历程进行甲基化生成苯甲醚。弱酸中心的唯一存在是MoO3/SiO2具有高选择性的重要原因。通过BET、XRD、XPS、NH3-TPD和IR吡啶吸附表征，分析认为MoO3-SnO2/SiO2催化剂的催化性能与负载的Mo、Sn的存在状态以及催化剂表面的酸性、酸量相关。Sn元素与Mo-O-Si的协同作用与Lewis酸性中心共同作用于DMO和苯酚的酯交换反应。依据平衡吸附原理，采用泥浆浸渍法制备的负载型MoO3催化剂符合密置单层模型，Mo以无定性状态高度分散在载体表面，有助于提高其催化活性。泥浆浸渍法制备催化剂过程中没有废液和含氮(NH3、NOx)化合物的生成，在环保上具有重要的战略意义。
王胜平[5]2003年在《苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯》文中指出碳酸二苯酯（DPC）是合成聚碳酸酯的基本原料。非光气的苯酚和草酸二甲酯（DMO）酯交换合成DPC是以苯酚和DMO酯交换反应合成草酸二苯酯（DPO），DPO再进一步脱羰基反应生成DPC。该方法是一条很有发展前途的绿色合成工艺路线，本文对苯酚和DMO酯交换合成DPC反应进行了研究和探讨。通过质谱α碎裂反应机理定性了中间产物甲基苯基草酸酯（MPO），建立了对苯酚和DMO酯交换合成DPC反应体系进行常规分析的气相色谱分析方法。Lewis酸催化剂及TS-1、H-ZSM-5、Hβ和H-丝光沸石等分子筛催化苯酚和DMO酯交换合成DPO反应研究中发现，苯酚和DMO甲基化反应生成苯甲醚是主要的副反应，产物的选择性和催化剂的酸性强弱有着直接的关系。提出了MPO合成反应的酸催化机理，弱酸中心促进DMO酰氧键断裂和苯酚酯交换生成MPO，强酸中心促进DMO烃氧键断裂使苯酚甲基化生成苯甲醚。Hβ催化酯交换合成DPO反应研究表明，通过适量的碱改性消除强酸中心，可以显着降低苯甲醚选择性。通过Sn改性Hβ，DPO选择性提高，同时SnO2活性中心和酸中心协同作用，提高了DMO转化率。SnO2在载体上单层分散是催化剂具有高活性的关键。通过碱和Sn共同改性Hβ，在保持较高的DMO转化率的同时，DPO选择性增加，苯甲醚选择性显着降低。TS-1在催化DPO合成反应中表现出良好的选择性，弱的L酸中心是DPO合成反应的活性中心。通过Sn改性TS-1，DPO选择性提高，SnO2活性中心与弱酸中心协同催化提高了DMO转化率，高度分散的SnO2有利于DPO合成。TiO2/SiO2在DPO合成反应中具有较高的活性和选择性。较大的孔径、新的酸性中心的产生、比表面积的增加促进了TiO2/SiO2活性的提高。弱酸中心使得TiO2/SiO2具有高选择性。10％TiO2/SiO2催化性能最好，DMO转化率66.7％，MPO、DPO和苯甲醚选择性分别为73.0％、26.5％和 0.5％。PPh4Cl在DPO脱羰基合成DPC反应中表现出了良好的催化活性和选择性，
杨霞, 马新宾, 王胜平[6]2006年在《负载型TiO_2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应》文中研究指明使用负载型TiO2/SiO2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成草酸二苯酯。通过对TiO2/SiO2催化剂进行XRD、BET化学吸附、NH3-TPD、XPS等表征以及活性测试,结果表明在苯酚和草酸二甲酯酯交换反应中,负载型TiO2的催化性能与TiO2在载体表面的分散状态和催化剂的弱酸性密切相关。微晶态TiO2的产生会导致催化性能的下降。确定了较佳的焙烧温度为550℃,以该温度焙烧的TiO2/SiO2为催化剂,TiO2负载量为13%时,草酸二甲酯的转化率、甲基苯基草酸酯与草酸二苯酯的收率分别为53.1%、38.3%、14.5%。初步探讨了该反应条件下催化剂的失活。
杨霞, 马新宾, 王胜平[7]2004年在《负载型TiO_2/SiO_2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应的研究》文中研究说明碳酸二苯酯(DPC)是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。非光气法合成DPC的方法有很多,其中草酸二甲酯(DMO)和苯酚经过一步酯交换反应合成甲基苯基草酸酯(MPO),甲基苯基草酸酯再进行热力学有利的歧化反应生成中间产物草酸二苯酯(DPO),
王胜平, 杨霞, 马新宾[8]2005年在《负载型TiO_2催化剂的制备及其酯交换反应性能》文中研究说明采用水解法制备负载型TiO2／SiO2催化剂,用于苯酚和草酸二甲酯酯交换反应．通过考察催化剂焙烧温 度、载体粒径、催化剂用量、活性组分负载量和反应时间等因素对该酯交换反应的影响,确定出较佳的催化剂制备 工艺及反应条件．负载型氧化钛催化剂在该酯交换反应中表现出活性好、选择性高、催化剂易分离回收等优点．以 550℃焙烧的TiO2／SiO2为酯交换催化剂,TiO2负载量为13％,反应时间2h,反应温度180℃,草酸二甲酯的转化 率、甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的选择性分别为53．1％、72．1％和27．3％．
刘燕[9]2010年在《有机碱功能化杂化材料的合成及在酯交换反应中的应用》文中进行了进一步梳理本论文主要采用后嫁接法制备了多种类型有机碱功能化的杂化材料,并考察了这些材料在苯酚和草酸二甲酯酯交换反应中的催化性能。系统研究了有机碱种类和性质、载体的组成和表面酸碱性质等对催化性能的影响;同时结合各种表征手段,对催化剂的结构、表面酸碱等性质进行了研究,并对反应活性中心性质、催化作用机制等问题进行了探讨。采用后嫁接法将不同类型的环戊二烯基衍生物(茂基)固载到介孔材料Si-MCM-41上,发现这类茂基功能化的杂化材料对苯酚和草酸二甲酯酯交换反应表现出良好的催化活性。其中,具有较强Lewis碱性和较小空间位阻的五甲基环戊二烯基功能化的杂化材料(Cp’’-Si-MCM-41)显示出相对较高的反应活性和主产物选择性。甲基环戊二烯基功能化的杂化材料(Cp’-Si-MCM-41)虽然反应活性略低,但却表现很高的稳定性,循环使用多次后,催化活性基本保持不变,这应主要归因于Cp’-具有相对较弱的Lewis碱性,从而使其在反应过程中不易与反应物或生成物产生较强的吸附作用而避免了失活。制备了几种不同类型有机胺功能化的介孔Si-MCM-41材料,考察了它们在酯交换反应中的催化性能。研究结果表明:这些有机胺功能化的杂化材料对该反应表现出较好的催化活性和稳定性;杂化材料的碱中心性质(包括碱强度和碱密度)对酯交换反应性能有显着的影响;催化剂经多次循环使用后反应活性仅略有降低,显示出良好的稳定性和循环性;采用碱处理可以使催化剂的反应活性基本恢复。此外,还对有机胺杂化材料催化剂上酯交换反应历程进行了探讨,阐述了反应副产物(苯甲醚)形成的主要历程。研究了载体种类及表面酸碱性质对有机胺功能化杂化材料的催化性能的影响。结果表明:对于二乙烯叁胺基丙基功能化的杂化材料,以具有弱酸性的Al-MCM-41和介孔磷酸铝为载体制备的杂化材料表现出相对较低的催化活性,其原因可能主要是由于在反应体系中,载体表面的弱酸中心与引入的碱性官能团之间产生了相对较强的相互作用所致;此外,发现3-氨丙基功能化的HAP-γ-Fe2O3 (HAP:羟基磷灰石)具有较高的反应活性,这可能是由于载体本身具有的碱性特征对酯交换反应也起到一定的促进作用。
童东绅, 刘良明, 王公应[10]2006年在《合成碳酸二苯酯的多相催化剂研究进展》文中指出酯交换法合成碳酸二苯酯包括碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯及草酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯。对酯交换法和氧化羰基合成法中所用的多相催化剂研究进展进行了系统阐述,主要包括金属氧化物,分子筛,以分子筛和SiO2、活性炭及复合型金属氧化物为载体的催化剂。并进一步对各工艺过程及所用催化剂的优缺点进行了评论,认为开发多相催化剂是今后碳酸二苯酯合成研究的重点方向。
参考文献：
[1]. 负载型TiO_2催化剂催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应的研究[D]. 杨霞. 天津大学. 2004
[2]. 钼钛固体酸催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯[D]. 史芸. 天津大学. 2008
[3]. 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产品的减压歧化反应研究[D]. 王刚. 天津大学. 2005
[4]. 负载型MoO_3催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成草酸二苯酯的研究[D]. 巩金龙. 天津大学. 2003
[5]. 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成碳酸二苯酯[D]. 王胜平. 天津大学. 2003
[6]. 负载型TiO_2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应[J]. 杨霞, 马新宾, 王胜平. 高校化学工程学报. 2006
[7]. 负载型TiO_2/SiO_2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换反应的研究[C]. 杨霞, 马新宾, 王胜平. 第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(下). 2004
[8]. 负载型TiO_2催化剂的制备及其酯交换反应性能[J]. 王胜平, 杨霞, 马新宾. 天津大学学报. 2005
[9]. 有机碱功能化杂化材料的合成及在酯交换反应中的应用[D]. 刘燕. 吉林大学. 2010
[10]. 合成碳酸二苯酯的多相催化剂研究进展[J]. 童东绅, 刘良明, 王公应. 现代化工. 2006
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