程桂英[1]2002年在《稀土希夫碱配合物的合成与表征》文中研究指明本文合成了水杨醛缩乙二胺(L~1)、水杨醛缩联苯胺(L~2)、邻香草醛缩邻苯二胺(L~3)、邻香兰素缩邻氨基苯甲酸(H_2L~4)、邻香草醛缩丙氨酸(KHL~5)、水杨醛缩缬氨酸(KHL~6)六种新的希夫碱配体，并用这些希夫碱配体与稀土(Ⅲ)合成了单核、双核、二元、叁元共61种新配合物。研究了配体及配合物的合成条件、组成和性质。并采用元素分析、重量分析、络合滴定分析、红外光谱分析、紫外光谱分析、热分析、摩尔电导分析和X-射线衍射分析等方法对配体、配合物进行了表征。 本文配体及配合物的合成温度根据溶剂的不同分别为室温至80℃，反应时间3-4小时，合成在非水溶剂中进行。合成方法为以下新方法或改进方法： ①采用两步合成工艺，对配体进行提纯，保证配体的纯度，减少表征的难度。 ②使用混合溶剂或配体与中心离子不同的溶剂，改善合成条件。 ③采用更换溶剂的方法，使难提取的配合物固体易于获得。 ④选用低沸点的溶剂，使反应温度尽量低，保护配体结构。 ⑤在室温下干燥配合物，脱掉吸附物质。 所合成的稀土配合物中，配体与金属离子的摩尔比为1：1或3：2。 本文所合成的配合物的组成如下： 水杨醛缩乙二胺(L~1)与稀土离子(Ⅲ)形成的配合物组成为[RE_2L_3~1(NO_3)_6](H_2O)_2，其中RE(Ⅲ)=Y、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu 水杨醛缩联苯胺(L~2)与稀土离子(Ⅲ)形成的配合物组成为[RE L~2(NO_3)_2](NO_3)(H_2O)_4，其中RE(Ⅲ)=La、Y、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu 邻香草醛缩邻苯二胺(L~3)与稀土离子(Ⅲ)形成的配合物组成为[RE L~3(NO_3)_2](NO_3)，其中RE(Ⅲ)=La、Y、Er、Yb、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu邻香兰素缩邻氮基苯甲酸(H_2L~4)与稀土离子(Ⅲ)形成的配合物组成为[RE(HL~4)(NO_3)(H_2O)](NO_3)，其中 摘要RE（Ill）—La、Y。Er、Yb、Pr、Nd、Sin、Gd、Dy、Eu、Tb、Ho、Tin、Lu稀土离子的氨基酸类配合物的组成如卜： RE’配 体 名 称 配合物组成 Nd 邻香草醛缩丙氨酸（KHL’）及邻菲咯财（Phen）［NdL’phenNO；H。O］ NO。 Gd 邻香草酸缩丙氨酸（KHL’）及内氨酸（HB）pd L’B。H。q H。O Nd 水杨醛缩额氨酸（KHL’）及邻菲咯琳（Phen）［Nd（L hphen）。H。O］ NO。HZO Y 水杨醛缩缴氨酸（KHL‘）IY（NO。）（HL‘）H。O］NO。H。O Y 水杨醛缩f3）氨酸（KHL‘）及苯丙氨酸（HBB）［Y（HL0yBB）。H。O］H。O pr水杨醛缩频氨酸（KHL’）及苯的氨酸（HBS）［pf（HLOXBB）。HZOIH。O 另外，还利用新开发的Achar的微分法和 Coats－Redfern的积分法计算程序，分别对十九种热分解动力学方程进行了拟和，对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理，计算了某些配合物的热分解动力学方程及所对应的动力学参数，如得出了表观活化能E、指前因子A、反应级数n、相关系数r等。 研究表明，稀土Y与水杨醛缩领氨酸及苯丙氨酸叁元配合物第二步失水的动力学方程为：八a）＝（1－a）。，E—144．IkJ／mol，Lnd一35．32；反应级数为2。 稀土则与水杨醛缩源氨酸及邻菲咯晰叁元配合物的第二步热分解动力学的数学万程为 Zhuralev，Lesokin和 Te呷lman万程，为二维扩散机理： f（。）＝3／2（1—a）‘”［川l—a）”’一1］－，E—405．64kJ／mol，LnA—77．74。
张霞[2]2009年在《希夫碱配合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究》文中认为希夫碱及其金属配合物被证明具有抗癌、抑菌、与DNA相互作用等生物活性,引起了科学界的广泛关注。近几年来,有关希夫碱金属配合物抗肿瘤活性的研究有一定的报道,但是关于希夫碱金属配合物抑制蛋白酶体活性及诱导肿瘤细胞凋亡的机理方面的研究鲜有报道。泛素-蛋白酶体通路(Ubiquitin-proteasome pathway,UPP)在肿瘤治疗中的作用引起广泛关注。泛素-蛋白酶体通路是真核细胞蛋白质降解的重要途径。特异性阻断UPP通路,可以显着的影响许多负责细胞周期和肿瘤生长的蛋白,如细胞周期蛋白、P53、Bax、IκB等的降解,继而影响到多个细胞内过程,从而导致细胞凋亡。因此,蛋白酶体抑制剂则是一类很有希望的抗肿瘤活性化合物,成为肿瘤治疗的新靶点。本论文正是在蛋白酶体抑制剂研究的基础,合成了一系列希夫碱及其金属配合物,对其进行了表征,用MTT法及台盼兰(Trypan Blue)染色法筛选出几种抗肿瘤性能良好的铜、锌配合物,对这些高活性化合物的抗肿瘤机制进行了深入研究,确定了该类希夫碱配合物的生物靶标为蛋白酶体。具体内容如下:(1)合成了11种牛磺酸氨基酸希夫碱金属配合物,探讨其对26S蛋白酶体的抑制作用,结果表明大部分铜配合物均可抑制26S蛋白酶体的活性,MTT法筛选出对肿瘤细胞增殖具有较好抑制能力的配合物-牛磺酸缩水杨醛铜邻菲咯啉的叁元配合物(Y6),考察了Y6对纯化的20S蛋白酶体的抑制作用,结果表明其对纯化的20S蛋白酶体的抑制作用呈浓度依赖方式,半抑制率IC50约为12μM;Y6作用于人乳腺癌细胞MDA-MB-231的实验表明,此配合物以浓度及时间依赖方式抑制人乳腺癌细胞MDA-MB-231内蛋白酶体的活性进而诱导细胞凋亡;Y6作用于白血病细胞Jurkat T,台盼兰染色法表明此配合物对白血病细胞的致死率呈浓度依赖方式,且以浓度及时间依赖方式抑制白血病细胞Jurkat T内蛋白酶体的活性进而诱导细胞凋亡。Y6对人乳腺癌细胞MDA-MB-231及白血病细胞Jurkat T的蛋白酶体诱导能力及凋亡诱导方式相似,证明了其抗肿瘤广谱性。(2)合成了3,5-二溴酪氨酸希夫碱配体(KL)及其它的5种配合物,运用元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导率及热分析等手段,对合成的配体和配合物进行了表征。各配合物的组成分别为[CuL (CH_3COO)(CH_3OH)]·2H_2O、[ZnL (CH_3COO)(CH_3OH)]·H_2O、[CdL (CH_3COO) (CH_3OH)]·H_2O、[La LNO_3] NO_3·H_2O、[SmLNO_3] NO_3·H_2O。对部分配合物进行了非等温热分解动力学研究,得出了配合物某步热分解的反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵△S≠和活化吉布斯函数△G≠,结果如下:[CuL (CH_3COO)(CH_3OH)]·2H_2O第3步热分解动力学函数为:f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,热分解动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f(α) = 1/3A·e-E/RT (1-α)[-ln(1-α)]-2,E = 327.03 kJ/mol,lnA =55.24,r = 0.9952,△S≠=-209.48J/mol·K,△G≠=112.58 kJ/mol。[ZnL (CH_3COO)(CH_3OH)]·H_2O的第2步热分解动力学函数为:f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2 ,热分解动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f(α) = 1/3A·e-E/RT (1-α)[-ln(1-α)]-2,E = 471.70 kJ/mol,lnA =82.58,r = 0.968,△S≠=-436.19 J/mol·K,△G≠=-220.45 kJ/mol。[SmLNO_3] NO_3·H_2O的第2步热分解动力学函数为: f (α)= 1/4(1?α)[?ln(1?α)]?3,热分解动力学方程为:dα/dt = A·e-E/RT·f(α) = 1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3A·e-E/RT,E = 295.98 kJ/mol,lnA =88.68,r = 0.9899,△S≠=-486.68 J/mol·K,△G≠=-21.95 kJ/mol。对配体KL和部分配合物的荧光特性进行了研究。配体KL的激发和发射峰λex/λem为286nm/505 nm ,配合物[CuL (CH_3COO)(CH_3OH)]·2H_2O、[ZnL(CH_3COO)]·H_2O、[LaLNO_3] NO_3·H_2O的激发和发射峰λex/λem分别为373nm/444 nm、285nm/500 nm、375nm/478nm,与配体相比较,[CuL(CH_3COO) (CH_3 OH)]·2H_2O配合物形成后,荧光强度、激发光谱和发射光谱的位置均产生了变化,尤其是荧光强度发生了明显的变化;[ZnL(CH_3COO)]·H_2O、[La LNO_3] NO_3·H_2O配合物的荧光强度、激发光谱和发射光谱的位置均未产生大的变化,荧光性质与配体较相似。(3)利用合成的3,5-二溴酪氨酸希夫碱配体KL及其铜配合物[CuL (CH_3COO)(CH_3OH)]·2H_2O(Z1)为研究对象,考察了其对人乳腺癌细胞MDA-MB-231内蛋白酶体活性抑制及凋亡诱导作用。结果表明,此铜配合物可以通过抑制蛋白酶体的活性诱导肿瘤细胞凋亡,凋亡机理与牛磺酸希夫碱铜配合物Y6相似。(4)合成了邻苯二胺缩邻香草醛希夫碱配体B2及邻苯二胺缩水杨醛希夫碱配体B7,分别将B2、B7溶液与铜盐或锌盐溶液混合得到几种配合物混合溶液。分别用各混合物溶液处理人乳腺癌细胞MDA-MB-231及白血病细胞Jurkat T,详细考察了其对两种肿瘤细胞的蛋白酶体抑制作用及细胞凋亡的诱导作用。结果表明:Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)混合液均能通过抑制蛋白酶体的活性进而诱导肿瘤细胞凋亡,Cu(Ⅱ)混合液的作用能力较Zn(Ⅱ)混合液稍强,但是二者对两种肿瘤细胞的凋亡诱导机理相似,都是钙蛋白酶参与的结果,这与Y6及Z1配合物诱导细胞凋亡机理不同。同时比较了不同结构的配体B2、B7形成的铜混合液对白血病细胞Jurkat T的蛋白酶体活性抑制能力及细胞凋亡的诱导能力,探讨了配体结构对配位能力的影响。(5)比较了Cu(I)和Cu(II)对纯化的20S蛋白酶体的抑制作用。结果表明:两种价态的铜均可抑制蛋白酶体的活性,但Cu(I)较Cu(II)抑制作用稍强;纯化的20S蛋白酶体将Cu(II)还原为Cu(I);DMSO和乙醇等羟基自由基抑制剂部分的保护纯化的20S蛋白酶体活性被CuCl2抑制;NC-铜混合物处理MDA-MB-231细胞后,在细胞内有活性氧簇(ROS)产生,铜氧化还原产生ROS可能是铜配合物抑制蛋白酶体活性进而诱导细胞凋亡的可能原因。(6)合成了2-(2-羟基-3-甲氧基-苯基)醛缩-氨基苯并噻唑希夫碱配体,并得到了其单晶。采用量子化学的密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,运用Gaussian03量子化学程序包,在B3LYP/6-31G+基组水平上对获得的单晶结构进行优化,计算了分子稳定构型的总能量、前沿分子轨道能量、原子自然电荷布居、自然键轨道(NBO)及稳定化能等。计算结果表明,实验值与计算值基本吻合,说明此模型是稳定的。并用此模型预测出该标题化合物的化学活性位点可能为N(28), O(29)和O(31)这3个原子,这些活性位点易于发生某些有机反应或与金属离子配位,量子化学计算为设计合成配合物提供了理论基础。
毕彩丰[3]2001年在《铀、钍、稀土希夫碱配合物的合成与表征》文中研究指明铀、钍配合物的研究，对核燃料的提取与分离、乏燃料后处理、放射性核素去污、同位素制备和核素迁移环境化学等都具有十分重要的意义。萃取分离的关键是稳定的配合物的形成及在两相溶剂中的分配不同。通过对配合物的形成机制、配位性能、结构的研究，可为优选络合剂、萃取剂提供理论依据。 由于锕系元素多数半衰期极长，毒性很大，镧系元素配合物的研究可以为锕系元素的研究提供有价值的支持。 在放射性废物处置中，漫长历史年代和复杂地质介质环境，对核素迁移有重要影响。核素迁移是一个极为复杂的过程，研究铀钍和镧系元素配合物，对放射性元素环境化学有重要价值。研究表明，腐殖酸对核素迁移有重要影响，放射性核素往往与腐殖酸形成配合物而被运输或被沉积和滞留。放射性核素去污常采用整合剂，形成稳定的配合物而实现高去污因子(DF)，因此研究这些配合物有十分重要理论意义和应用价值。 本研究合成了水杨醛缩乙二胺(L~1)、水杨醛缩联苯胺(L~2)、邻香草醛缩联苯胺(L~3)、邻香草醛缩邻苯二胺(L~4)、水杨醛缩邻苯二胺(L~5)、邻香草醛缩乙二胺(L~6)、水杨醛缩对苯二胺(L~7)、邻香兰素缩邻氨基苯甲酸(H_2L~8)、邻香兰素缩对苯二胺(L9)、水杨醛缩邻氨基苯甲酸(H2L10)、水杨醛缩苯丙氨酸、水杨醛缩苯丙氨酸、邻香草醛缩丙氨酸、水杨醛缩白氨酸、水杨醛缩缬氨酸、草胺酸根为桥联基团的2，2-联吡啶等16种配体，用这些配体与铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)、稀土(Ⅲ)为中心离子合成了上百种新的配合物，这些配合物为作者首次合成。采用元素分析、红外光谱分析、热分析、X-射线粉末衍射分析、重量分析、络合滴定、紫外光谱分析、摩尔电导分析等手段对配体、配合物进行了表征 铀配合物的组成通式为：[(UO2)m(HaLn)x·(NO3)b·(C2HsOH)e·(H2O)d](NO3)e(式中m=1.2；n=1～10；x=1.3；a=0.1；b=0.1；c=0～2；d=0.1；e=0～2)。 俗士 学位告丈 针配合物的组成通式为：【ThJHaL”）x·（NO入·（H。O）＊（NO）·（H抑。（式中e＝1，2；e＝1～m： X。1，3： X＝0，卜b一0～4；d一0，1；C＝0～4： 卜0，1）。 稀土配合物的组成通式为：【RE＊（H。L”）x·则O人·（H。O）。］（NNe·（H。0）r（式中 m二1，2；n＝l，2，4，8：x＝l，3；a二0，l；b二0～3；d＝0，l；e—0～3；fro～4。RE为La、Gd、Yb、Y、Pr、Dy、Er、Tin、Nd、Sin、Eu、Tb、Ho、Lu）。 此外，还合成了以下稀土元素的氨基酸类希夫碱配合物： RE’“配体名称 配合物组成Nd 水杨醛缩苯丙氨酸（KHL’）mdwO。）·（HL’）］州O。）。·ZH。ONd 水杨醛缩苯丙氨酸（KHL‘）及苯丙氨酸（HBB）md·HL‘·（BB）。·H。OIH。ONd 邻香草醛缩丙氨酸（KHL‘）及邻菲咯啦（phen）md·L’·phen·NO；·H。O］ NO。Nd 水杨醛缩丙氨酸（KHL’）［NdpeO。）·（HL’）·H。O］NO。）。Nd 水杨醛缩白氨酸（KHL‘）［NdpeO。）·（HL4）·H。O］NO。·H。ONd 与水杨醛缩缀氨酸（KHL’）及邻菲咯咐（phen）［NdL’·（phen）。·H。O］NO。·H。OGd 邻香草醛缩丙氨酸（KHL’）及丙氨酸（HB）［Gd·L’·BZ·HZO］ H。OY 水杨醛缩绷氨酸（KHL’【Y州O。）·（HL’）·H。q NO。·H。OY 水杨醛缩缀氨酸（KHL’）及苯丙氦酸（HBB）［Y（HL’）·（BB）。·H。O］H。OPr 水杨醛缩缀氨酸（KH’）及苯丙氨酸（HBB）IPF（H’）·（BB。·H。O］ HZO 本研究采用的配体及配合物的合成温度根据溶剂不同分别为20～70C；反应时间2～4小时；合成在非水溶剂中进行。合成方法为以下新方法或改进方法： ①采用二步合成工艺，对配体进行提纯，保证配体的纯度，减少表征的难度。 ②使用混合溶剂或配体与中心离子不同溶剂，改善合成条件。 ③采用更换溶剂的方法，使难提取配合物的固体易于获得。 ④选用低沸点溶剂，使反应温度尽量低，保护配体结构。 ⑤在室温下干燥配合物，脱掉吸附物质。 所合成的铀、针、稀土配合物中配体与金属离子的摩尔比一般为1：l或3：2，其中3：2的配合物以前未见报道。 V 尸 俗士学住告丈 实验发现，形成配合物时，配体酚羟基的配位情况有以下4种类型： ①不去质子且不发生配位作用； ②去质于、酚氧中氧参与配位； ③不去质子，羟基直接参与配位； ④不去质子，形成分子内氢键，酚氧中氧与金属离子配位，希夫碱基团上的氮不配位。 在铀针配合物中，配体通过酚氧和 C叫中 N与离子配位，U小。有较明显的位移，U。。键的出现证明了配合物的形成，摩尔电导值和IR谱可确定配合物中游离或配位存在的硝酸根。 实验发现，由粉末状配合物制成的晶体状配合物的结构有时会不同。因为在晶?
石国香[4]2013年在《基于Zn（Ⅱ）-Ln（Ⅲ）希夫碱化合物及其杂化发光材料的研究》文中认为稀土金属离子因为独特的发光性能,如微秒或毫秒级长荧光寿命、大斯托克斯位移、可见光或近红外区间的线状光谱等,近年来引起了人们的广泛关注,尤其是其具备良好光活性的稀土发光配合物在发光器件、国防、光纤通讯、传感器等领域具有潜在的应用价值。为了克服稀土金属离子中宇称禁阻的f-f跃迁导致的发光效率不高的困难,研究者们在纯有机发色团的基础上近年提出以过渡金属配合物作为敏化基团来诱发稀土离子的发光,常见的发色团如Salen型希夫碱的Zn(II)配合物等；另一方面,由于稀土配合物对光、热不稳定且容易分解,间接地限制了其发展,而无机-有机杂化基质正好能弥补这方面的不足,所以兼具两者优点的杂化材料是目前功能性材料科学研究的又一热点。本论文采用Zn(II)的苯并咪唑希夫碱配合物作为敏化基团诱发镧系金属离子的发光,合成了36个新的异二核或异四核的Zn-Ln配合物,并通过元素分析(EA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和X-射线单晶衍射(XRD)等对系列化合物的结构进行了相应的表征；另外通过紫外-可见吸收光谱、近红外或可见光区激发和发射光谱对这些化合物的光物理性质进行了分析,探讨了引入重原子或引入不同的第二配体时空间效应、电子效应对其光学性质的影响。首先,合成得到苯并咪唑希夫碱配体H2L1及H2L2,为了优化稀土金属离子周围的配位环境,避开如含有-OH、-NH振荡基团的溶剂分子的光淬灭效应,在Zn(II)的轴向引入吡啶分子得到两个前躯体[Zn(HL1)2(PY)1(1)和[Zn(HL2)2(Py)](8),之后引入稀土离子合成了两个系列的异二核化合物,分别是[ZnLn(HL1)2(Py)(NO3)3](2-7)和[ZnLn(H L2)2(Py)(NO3)3](9-14),确定了其分子结构和光物理性质,研究发现引入重原子溴对近红外或可见光均有增强。其次,在Zn(Ⅱ)的轴向引入4,4'-bpy和4,4'-bpe合成得至Zn2Ln2(HL1)4(4,4'-bpy)(N O3)6](15-20)和[Zn2Ln2(HL1)4(4,4'-bpe)(NO3)6](21-26)共12个异四核化合物,通过EA、FT-IR、1H NMR和XRD对系列化合物的结构进行表征分析,并测试研究了其光物理性质,发现其发光性能由优于异双核的。最后,用3-氨丙基叁乙氧基硅烷与香草醛反应得到配体HL3,一锅法直接合成了在锌离子的轴向不加毗啶和加吡啶两个系列的化合物,分别是[ZnLn(L3)2(NO3)3](29-33)和[ZnLn(L3)2Py(NO3)3](34-39),确定了其分子结构、光谱物理性质等,并从中挑选出几个发光较好的稀土离子化合物与TEOS在酸性条件下反应形成杂化材料,初步考察了杂化材料的性质。
王延伟[5]2011年在《希夫碱金属有机化合物的合成、结构表征及性质研究》文中研究指明希夫碱及其金属有机化合物作为金属有机化学的研究热点,广泛应用于催化、分析、腐蚀、农业、海洋等领域并且在医药、材料领域也存在巨大的应用前景,因此受到分析化学、配位化学和材料化学工作者的极大关注。本文主要研究了芳杂环取代的希夫碱及其金属配合物合成、结构表征及其发光性质,在查阅了大量文献的基础上,主要作了以下几个方面的工作。(I)分别以水杨醛和叔丁基酚为原料通过甲醛化反应、溴代反应、偶联反应等一系列反应引进了噻吩环和吡啶环两种芳杂环,得到了五种芳杂环取代的水杨醛,并得到了其中一种水杨醛的晶体。通过X-射线单晶衍射仪对其进行了晶体结构的表征,并通过核磁、红外、质谱、熔点对这五种化合物进行了表征。(Ⅱ)将合成的五种芳杂环取代的水杨醛选择性的和乙二胺、3-(2-胺乙基)胺缩合,合成了七种希夫碱,并得到两个希夫碱H_2L~2、H_3L~3的晶体。通过X-射线单晶衍射仪对两个希夫碱晶体进行了晶体结构表征,并通过核磁、质谱、熔点、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对这七种希夫碱进行了表征,结果表明,七种希夫碱都有一定的发光特性。(Ⅲ)将合成的七种希夫碱选择性的和部分过渡金属元素以及稀土金属元素配位得到了四十种金属配合物,并得到了一个Cu配合物Cu(Ⅱ)L~2的晶体和一个Ho配合物Ho(Ⅲ)L~3的晶体。通过X-射线单晶衍射仪对两个配合物的晶体进行了晶体结构表征,并通过熔点、红外光谱、紫外光谱对这四十种配合物进行了表征。选择部分金属配合物对其进行发光性质的研究,结果表明,Zn配合物是一种非常好的发光配合物,可以作为潜在的发光材料;希夫碱可以激发部分稀土离子在近红外区(NIR)的特征发光,并在可见光区发射配体的荧光;证明了有机稀土金属配合物的发光机理是通过有机配体吸收紫外能量从激发单重态传递到激发叁重态再到稀土离子。
王文敏[6]2016年在《8-羟基喹啉希夫碱-Ln(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究》文中认为近年来,稀土基单分子磁体(SMMs)已成为分子磁学研究的热点之一。本论文以稀土单分子磁体(SMMs)这一研究热点为导向,设计合成了未见报道的36例稀土配合物,深入研究了它们的结构与磁行为,并对其磁构关系进行了探究。本论文的主要工作如下:1.使用配体2-[((4-fluorophenyl)-imino)methyl]-8-hydroxyquinoline(HL1),2-[((4-chlorophenyl)-imino)methyl]-8-hydroxyquinoline(HL2)和2-[((4-bromophenyl)-imino)methyl]-8-hydroxyquinoline(HL3),通过溶剂挥发法设计与合成了16例的双核稀土配合物,对其进行了单晶解析、元素分析、粉末衍射及热重等基本表征,并对配合物的荧光及磁性进行了深入研究。磁性研究表明:配合物1和6具有磁热效应,其质量磁熵变值(-ΔSm)分别为17.05 J·kg-1·K-1和20.69 J·kg-1·K-1(ΔH=8 T);而配合物3,7,8及10-16具有单分子磁体行为,其有效势能垒(Ueff/kB)分别为:6.77 K(3),10.39 K(7),19.83 K(8),25.65 K(10),22.04 K(11),79.1 K(12),29.4 K(13),43.5 K(14),13.7 K(15)和54.8 K(16)。实验证明在稀土-8-羟基喹啉配合物衍生物体系,单分子磁体行为可以通过改变β-二酮的取代基得到有效地调控。2.配合物12和15,虽然二者结构极为相似,然而,表现出了截然不同的单分子磁体行为。配合物15表现出了单磁弛豫的单分子磁体行为,而12具有明显的双磁弛豫效应。由此,我们通过改变配体的取代基卤素原子,将溴原子变为氯原子,实现了稀土配合物单分子磁体行为由单磁弛豫向双磁弛豫的调控。3.以两种对烷氧基苯胺缩2-甲酰基-8-羟基喹啉希夫碱(HL4和HL5)为配体,合成了两个系列11个稀土配合物。对其结构和磁性进行了详细研究,磁性研究表明,配合物19,23,26和27具有慢磁弛豫的单分子磁体行为,其有效势能垒(Ueff/kB)分别为:34.5 K(19),67.6 K(23),1.73 K(26)和31.2 K(27),相应的指前因子τ0分别为1.54×10-6 s(19),6.1×10-7 s(23),2.4×10-5 s(26)和2.5×10-6 s(27)。配合物19和23所表现的不同单分子磁体行为主要是由于两个8-羟基奎林席夫碱配体上烷氧基(-OCH3和–OC2H5)的不同供电子效应所导致。4.利用配体2-[(4-methyl-6-carboxylphenyl)imino]methyl]-8-hydroxy-quinoline(H2L6),N-(methylene-8-hydroxyquinoline)-phenylhydrazone(HL7)和N-(methylene-8-hydroxyquinoline)-pyridylhydrazone(HL8),设计合成稀土单分子磁体,通过常温挥发法得到了叁个系列9例稀土配合物。磁性测试表明配合物28,29,31,33和36具有不同的单分子磁体行为的慢磁弛豫效应,经Arrhénius方程τ=τ0 exp(Ueff/kBT)进行线性拟合得到33的有效能垒(Ueff/kB)为73.68 K,相应的指前因子τ0为3.9×10-9 s;而32和34的交流磁化率未观察到明显的虚部(χ″)频率依赖信号。
孙玲玲[7]2011年在《希夫碱及其配合物的合成与发光性质研究》文中提出有机电致发光器件因具有功耗低、发光亮度大、响应速度快等特点,是平板显示领域的研究热点,而材料是该技术的核心。材料的分子设计、合成等的研究是该技术的关键问题之一,其中,希夫碱金属配合物同时满足电荷平衡和配位数饱合两个条件,可以得到性能较好的荧光,有望成为良好的有机电致发光材料。希夫碱的合成相对较容易,乙二胺、邻苯二胺等的希夫碱已被广泛研究,虽有文献报道了水合肼与水杨醛形成的希夫碱的晶体结构,但水合肼与各种醛形成的希夫碱及其配合物的发光性能尚无文献报道。在本实验中采用液相合成法,选用水合肼与水杨醛、肉桂醛、乙二醛、糠醛、苯甲酰氯等含羰基的化合物反应合成希夫碱配体,经叁相紫外仪观察只有水杨醛与水合肼缩合形成的希夫碱配体发强黄光,继而我们通过改变一系列实验条件最终探索出了其最佳的合成条件;将上述合成出的希夫碱配体与Mg~(2+)、Ba~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Al~(3+)、Eu~(3+)、Y~(3+)等离子配位,经叁相紫外仪初步测定,只有水杨醛缩水合肼锌配合物发黄绿光,并探索出了锌配合物的最佳合成条件;采用元素分析、红外光谱分析、核磁共振氢谱分析、荧光光谱、差热-热重等分析手段对水杨醛缩水合肼希夫碱配体及其锌配合物进行了结构表征和发光性能、稳定性等的初步研究,通过元素分析、红外光谱、核磁共振波谱验证了它们的结构,结果表明合成产物与目标产物结构一致;对水杨醛缩水合肼希夫碱配体及其锌配合物的荧光光谱分析可知,配体发较强的黄色荧光,发射波长为535nm,锌配合物发较强的黄绿光,发射波长为521nm,而且反应条件不同不会影响配体及配合物的荧光性能;测定了锌配合物的差热热重曲线,结果表明,锌配合物具有良好的热稳定性。综上,我们所合成的希夫碱配体及其锌配合物有望成为发光性能良好的有机电致发光材料。
魏涛[8]2010年在《基于Zn（Ⅱ）-Ln（Ⅲ）的不对称希夫碱配合物的光致近红外发光及电致发光器件的研究》文中研究指明稀土离子(4f)的近红外(NIR)特征发光近年来日一起了人们的广泛关注,主要是由于其在传感器、激光、光纤通讯、生物成像等方面具有显着的潜在应用价值。为了激发钕(Ⅲ)、铒(Ⅲ)、镱(Ⅲ)等镧系金属离子的近红外发光,克服镧系金属离子中宇称禁阻的f-f跃迁,人们设计了各种天线基团来敏化其特征发光。本论文采用Zn(Ⅱ)的不对称希夫碱化合物作为发色团来敏化稀土离子的近红外发光,合成了24个新的Zn-Ln二核或多核化合物,并系统研究了其光致发光性质；并用筛选得到的化合物作为近红外发光二极管(OLED)的发光层主体材料,初步考察了其电致发光性能。首先,用甲基-乙二胺与邻香草醛反应得到了不对称希夫碱(H2L1),以H2L1的Zn(Ⅱ)化合物[ZnL'Py](1)为前驱体,合成了Zn-Ln系列二核化合物[Zn(L1)Ln(N03)3Py](Ln=Nd,2；Ln=Yb,3；Ln=Er,4；Ln=Gd,5),确定了该系列化合物的的分子结构,并研究了其能量传递的规律；同时将重原子Br引入到H2L1得到H2L2,在此基础上合成了有重原子效应的Zn-Ln系列二核化合物[Zn(L2)Ln(N03)3Py](Ln=Nd,7；Ln=Yb,8；Ln=Er,9；Ln=Gd,10),并确定了其分子结构和光物理性质。第二,用3-苯甲酰基-邻苯二胺与邻香草醛或溴代邻香草醛反应而得到两个不对称希夫碱H2L3和H2L4,分别以Zn(Ⅱ)配合物[ZnL3Py](11)和[ZnL4Py](16)为前驱体,合成得到Zn-Ln系列配合物(化合物Ln=Nd,12；Ln=Yb,13；Ln=Er, 14；Ln=Gd,15；化合物Ln=Nd,17；Ln=Yb,18；Ln=Er,19；Ln=Gd,20),利用光谱学的手段对H2L3和H2L4的Zn(II)-Ln(III)配合物结构进行分析,确定其结构并且研究了其他们的光物理性质。第叁,基于以上思考,用3-羟基-邻苯二胺而得到另外两个配体H3L5和H3L6,“一锅法”直接合成两者的锌-吡啶化合物[ZnHL5Py](21)和[ZnHL6Py](22),以此为前驱体合成他们的Zn-Ln配合物[Zn2(L5)Ln2(N03)4(Py)2(DMF)2](Ln=Nd, 23；Ln=Yb,24；Ln=Er,25；Ln=Gd,26)和[Zn2(L6)Ln2(N03)4(DMF)4](Ln=Nd, 27；Ln=Yb,28；Ln=Er,29；Ln=Gd,30),并确定了其分子结构、电子吸收光谱、电子发射光谱、量子产率及荧光寿命及天线基团对稀土离子的能量传递速率常数,并考察了重原子及吡啶对该体系化合物的红外发光性能的影响。第四,从以上系列化合物中选取代表性的化合物[Zn(L2)Yb(NO3)3Py] (8)掺杂CuPc作为发光层的主体材料制作红外发光器件。器件结构为ITO/TPD(40 nm)/CuPc(x%, x= 0,5,10,15):8 (30 nm)/TPBI/LiF:Al (1:150 nm),电致发光位置在λem= 980 nm,表明这类化合物在近红外有机发光二极管中具有潜在的应用价值。
陈小娜[9]2012年在《希夫碱化合物及其配合物的合成、结构及性能研究》文中研究表明希夫碱化合物是一种优良的有机配体，易与金属离子形成配合物，官能化的希夫碱金属配合物结构丰富且稳定，且具有良好的催化性能及生物活性，因而在生物、材料、医药、催化等方面有重要应用价值。1．本论文合成了17个希夫碱类化合物：呋喃甲醛缩对苯二胺希夫碱(L_1)、呋喃甲醛缩邻甲氧基苯胺希夫碱(L_2)、呋喃甲醛缩邻乙氧基苯胺希夫碱(L_3)、呋喃甲醛缩8-氨基喹啉希夫碱(L_4)、呋喃甲醛缩邻氨基苯甲酸希夫碱(L_5)、呋喃甲醛缩对氨基苯甲酸希夫碱(L_6)、乙二醛缩-8-氨基喹啉希夫碱(L_7)、乙二醛缩对羟基苯胺希夫碱(L_8)、乙二醛缩邻氨基吡啶希夫碱(L_9)、乙二醛缩对硝基苯胺希夫碱(L_(10))、乙二醛缩邻甲氧基苯胺希夫碱(L_(11))、乙二醛缩邻羟基苯胺希夫碱(L_(11))、乙二醛缩邻乙氧基苯胺希夫碱(L_(13))、乙二醛缩对氨基苯甲酸希夫碱(L_(14))、乙二醛缩邻氨基苯甲酸希夫碱(L_(15))、吡啶﹣4﹣甲醛缩邻氨基苯甲酸希夫碱(L_(16))、吡啶﹣4﹣甲醛缩对氨基苯甲酸希夫碱(L_(17))，本文还以阿魏酸和氯乙酸为原料合成了化合物3-(4-羧基甲氧基-3-甲氧苯基)-2-丙烯酸(L_(18))，并对合成的化合物进行了核磁共振和红外表征。2．利用金属盐与L_5、L_(16)、L_(18)进行组装，得到11个金属配合物：[Ni (OH)(L_5)]_n(M_1)、[Cu(OCH_2CH_3)(L_5)]_n(M_2)、[Cu(L_5)(H_2O)SO4·5H_2O]n(M_3)、[Cu(OCH_3)(L_(16))]_n(M_4)、[Co(L_(16))(H_2O)Cl]n(M_5)、[Co(OCH_3)(L_(16))(H_2O)]_n(M_6)、[Cu(L_(18))(H_2O)(NO3)]_n(M_7)、[Cu(HL_(18))Cl]n(M_8)、[Ni(L_(18))(H_2O)]_n(M_9)、[Ni(L_(18))(HOCH_2CH_3)]_n(M_(10))、[Zn(L_(18))(HOCH_2CH_3)]_n(M_(11))。
李宏戈[10]2010年在《1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛希夫碱配体和金属配合物的合成、表征及其生物活性研究》文中研究说明席夫碱类配体及其金属配合物不仅在分析化学、催化等方面有广泛的用途,并且在医学、生物化学以及光致变色领域也有着很重要的研究价值,本文主要报道了吡唑酮类希夫碱及其金属配合物的合成、表征及其性质的测定。本论文由以下几部分组成：第一章,简要介绍了希夫碱缩合机理、希夫碱配体及其金属配合物的研究进展,并且探讨了DNA的结构以及金属配合物与DNA的相互作用。第二章至第五章,分别介绍了1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(苯甲酰)腙配体(H2L1),1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(水杨酰)腙配体(H3L2),1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(异烟)腙配体(H2L3),1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(对羟基苯甲酰)腙配体(H3L4)及它们稀土金属配合物的合成,并通过元素分析、金属含量滴定、摩尔电导分析、红外光谱分析、核磁共振氢谱等手段进行表征；又探讨了这些配体和稀土金属配合物与DNA的相互作用。第六章,用荧光光谱,紫外-可见光谱研究了1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛(苯甲酰)腙对不同阳离子的选择性,结果表明该化合物对Cu2+具有良好的选择性,又培养了[Cu·HL1·DMF·ClO4]晶体更好的说明了配体对铜离子的配位情况。
参考文献：
[1]. 稀土希夫碱配合物的合成与表征[D]. 程桂英. 南京工业大学. 2002
[2]. 希夫碱配合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究[D]. 张霞. 中国海洋大学. 2009
[3]. 铀、钍、稀土希夫碱配合物的合成与表征[D]. 毕彩丰. 中国原子能科学研究院. 2001
[4]. 基于Zn（Ⅱ）-Ln（Ⅲ）希夫碱化合物及其杂化发光材料的研究[D]. 石国香. 西北大学. 2013
[5]. 希夫碱金属有机化合物的合成、结构表征及性质研究[D]. 王延伟. 宁波大学. 2011
[6]. 8-羟基喹啉希夫碱-Ln(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究[D]. 王文敏. 天津大学. 2016
[7]. 希夫碱及其配合物的合成与发光性质研究[D]. 孙玲玲. 中国石油大学. 2011
[8]. 基于Zn（Ⅱ）-Ln（Ⅲ）的不对称希夫碱配合物的光致近红外发光及电致发光器件的研究[D]. 魏涛. 西北大学. 2010
[9]. 希夫碱化合物及其配合物的合成、结构及性能研究[D]. 陈小娜. 青岛科技大学. 2012
[10]. 1-苯基-3-甲基-5-羟基吡唑-4-甲醛希夫碱配体和金属配合物的合成、表征及其生物活性研究[D]. 李宏戈. 兰州大学. 2010