张法智[1]2000年在《钛硅分子筛的气固相法制备、表征及其丙烯环氧化性能的研究》文中研究指明钛硅分子筛TS-1是八十年代出现的一种新型分子筛，它为研究有机物催化氧化反应和开发环境友好化工工艺提供了新途径。由于经典的水热晶化合成方法存在着合成原料昂贵、反应条件苛刻等缺点，严重地阻碍了钛硅分子筛的工业化进程。气固相制备技术可以在已有的分子筛母体的基础上，从更广阔的范围内探索研究钛硅分子筛的合成，并且具有操作简单、原料廉价易得等特点，因此近年来成为钛硅分子筛制备研究的一个重要方向。研究结果表明，目前这方面的工作尚处于探索性阶段。对于母体的选择、气固相制备的影响因素以及反应机理等方面的认识还很模糊，实际操作中更难以对载钛量进行有效控制。这种研究现状必然影响到气固相制备技术的进一步发展。本论文通过系统研究不同物化性质母体的载钛效果，伴随着多种光波谱表征手段，深入探讨气固相反应机理及钛原子引入分子筛骨架的过程机制。充分利用气固相载钛调节范围大的特点，通过分子筛母体的选择及其结构性能的调变，为钛原子引入分子筛骨架创造便利条件，探索一条适宜的气固相制备工艺路线。在此基础上，提出筑窝植钛的构思来有效控制进入骨架的钛量，为提高钛硅分子筛的气固相制备水平开拓新的途径。目前，钛硅分子筛的基础理论研究工作中一般仅从骨架钛物种单一方面来分析催化反应活性中心的结构及其作用方式，因此在某些具体反应结果的讨论以及催化氧化反应机理的探讨中不能给出满意的解释。本论文结合光波谱的表征结果和丙烯环氧化反应的催化性能，从骨架四配位钛物种Ti~(4+)和单核孤立非骨架钛物种TiO_x两方面的催化作用考虑，深入探讨了钛硅分子筛催化活性中心的本质，为钛硅分子筛催化氧化反应机理的研究和环境友好环氧丙烷生产工艺的工业应用提供理论和实验的基础数据。 大连理工大学博士学位论文 本论文选择具有不同物化性质的含铝、高硅及含硼Pentasil型分子筛作为气固相反应的母体，考察了母体的脱铝或脱硼处理对气固相载钛效果的影响：采用＊RD气＊一IR 欠＊＊朋＊气＊＊ 和＊＊＊、＊＊＊气”B＊＊s＊＊R等技术研究气固相反应前后分子筛的表面组成及结构特性，深入探讨了气固相制各钛硅分子筛的反应机理及钛原子引入分子筛骨架的过程机制；通过对气固相反应条件如反应温度、反应时间及载气N流速等影响因素的考察，获得了适宜的气固相操作条件。在以上工作的基础上，提出筑窝植钛的构思。从母体分子筛的合成着手，通过调节母体硅羟基窝kilanol nest）的浓度，有效控制进入骨架的钛含量。采用UV－Raman、UV－Vs等表征技术研究了钛硅分子筛中所含钛物种的配位状态，并结合丙烯环氧化反应性能，探讨了钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应活性中心的本质。从工业应用及基础研究出发，在间歇釜内考察了TESM6分子筛的催化性能，研究了反应温度、反应时间、丙烯压力、双氧水及催化剂用量等操作参数的影响，确立了适宜的丙烯环氧化条仆。依据溶剂效应及酸、碱性添加物影响的实验结果，验证了nm＊6分子筛骨架钛五员环活性中间体结构假设的合理性，并推测了丙烯环氧化反应的历程。最后以脱铝的p田EA型）和M（MOR型）分子筛为母体，制备出大孔径1、p和Ti－M分子筛，并以环己烯环氧化反应做探针，考察了其催化反应性能。 从上述的系统研究工作中，获得了以下结果： 一、气固相法制备Pentasil型钛硅分子筛时，钛原子引入分子筛骨架的反应机理随分于筛母体结构特性的差异而不同：对于骨架含铝或含硼的分子筛母体，山于在气固相反应条件下骨架铝原子或者硼原子能够从分于筛中脱除，因此气固相反应时，钛原子直接取代这些杂原子进入分子筛骨架；而对于高硅或脱硼分子筛母体，其骨架中存在的硅羟基窝为钛原子的引入提供了可以利用的T原子空位，气固相反应时钛原子通过占据这些T原子空位而进 匹互 大连理工大学博士学位论文入骨架。研究结果表明，与含铝分子筛母体中的骨架铝原子相比，硼原子易于从含硼分子筛母体骨架中脱除，为钛原子的引入提供了便利的条件。采用含硼分子筛做母体，气固相反应前用酸洗脱硼处理这一制备路线是一条适宜的气固相反应工艺。这样一方面可以避开含铝分子筛中骨架酸性中心的影响，另外，母体的脱硼处理能够提供畅通的分子筛孔道和更多的反应活性位，因此有利于气固相反应的进行。 1、选择含铝丕M－5分子筛（硅铝比24．3）作为气固相法制备Ti－ZSM－5分子筛的母体。采用盐酸洗涤以及盐酸洗涤结合高温水蒸汽处理的办法，在气固相反应前对分子筛母体进行脱铝处理。实验中发现采用上述方法难以将骨架铝脱除完全。当采用 12M HCI溶液处理时，AI－ZSM－5的硅铝比由24．3升高到 42．5，脱铝度仅为 410。‘’AI MAS NMR和 FT－IR谱图显示，在气固相反应过程中有部分铝原子从AIZSM－5 ?
刘欣旭[2]2009年在《TS-1催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究》文中提出以自制四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、钛酸四丁酯(TBOT)醇溶液为钛源,采用水热法合成了纳米钛硅分子筛TS-1。考察了TPAOH溶液中Br~-而对合成纳米TS-1的影响。运用XRD、FT-IR、UV-Vis和TEM等对TS-1进行表征,并考察了其丙烯环氧化反应性能。结果表明:Br~-的存在使纳米TS-1的形貌发生明显变化,但其丙烯环氧化性能却基本不受影响,而且TPABr的过量引入能够阻止骨架钛的形成。纳米TS-1的研究多局限在小试阶段,晶化时间一般在48～72 h。本文从工业化生产节约成本的角度出发,考察晶化时间(12h、24h、36h、48h)对纳米TS-1的相对结晶度及其丙烯环氧化反应性能的影响。结果表明:晶化36 h合成的纳米TS-1相对结晶度和丙烯环氧化反应效果都较理想。而以它为晶种合成的微米TS-1的物化性质和丙烯环氧化性能也比较理想。完全用TPABr作为模板剂,通过加入碱源进行调变,合成的微米TS-1也是规则的长方体,可以认为是TPABr对合成TS-1的形貌起产生了直接影响。对TPAOH溶液改性微米TS-1进行优化,并得到最佳的改性条件:0.06M TPAOH,1gTS-1:5mlTPAOH。使用TPAOH处理微米TS-1后,分子筛的骨架结构、结晶度等基本没有受到影响,外表面基本完好,但在TS-1内部出现了空腔。
王梦丽[3]2012年在《固定床反应器上改性挤条小晶粒钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的研究》文中指出本文使用有机碱的稀溶液对挤条成型的小晶粒钛硅分子筛TS-1进行改性,改性方法为：将10g挤条成型的TS-1与100mL浓度为0.06mol/L的有机碱溶液加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中,在170℃下静置改性48h后,取出固体洗涤、干燥,并在540℃下焙烧6h。在固定床反应器中分别考察了四甲基氢氧化铵(TMAOH),四乙基氢氧化铵(TEAOH),四丙基氢氧化铵(TPAOH).乙胺(EA)及二乙胺(DEA)改性挤条成型TS-1催化丙烯环氧化反应的性能,重点考察了TPAOH改性的TS-1在不同条件下(不同双氧水浓度)的催化性能,并在所得最佳条件下进行了1000h长运转实验。采用正硅酸乙酯(TEOS)及乙酸镁溶液对挤条小晶粒TS-1等体积浸渍改性,考察改性TS-1在固定床反应器上催化丙烯环氧化反应性能。最后,在间歇釜中考察了pH值、反应温度及TS-1含量对环氧丙烷醇解反应的影响。经上述研究工作发现：1、有机碱稀溶液改性挤条小晶粒TS-1不会破坏分子筛的骨架结构,但是会使少量骨架钛向六配位钛物种及锐钛矿型Ti02转变。采用TPAOH改性得到的样品由于颗粒内部产生介孔,使孔容及比表面积明显增加；2、经过有机碱改性后的样品,催化丙烯环氧化反应性能均有较大幅度提高。其中,TPAOH改性的样品催化活性最高,因此考察了其长运转性能,反应条件为：温度40℃,压力3.0MPa,丙烯进料空速0.74h-1,H202浓度1.6mol/L,氨水浓度1.2mmol/L o在此条件下,催化剂稳定运转1000h,表现出了很高的反应活性,双氧水的转化率和环氧丙烷选择性均在95%以上;3, TEOS及乙酸镁改性TS-1能够略微提高催化剂的活性,但是稳定性较差,运转120h后,双氧水转化率就从97%降到91%；4、环氧丙烷醇解反应过程中,在所设定的因素变化范围内,温度较低时,反应液pH值对PO醇解反应影响最大。温度较高时,pH值对PO醇解反应影响减弱,温度对醇解反应影响最大。
阳辉[4]2013年在《钛硅分子筛催化丙烯液相环氧化制环氧丙烷的研究》文中研究说明TS-1分子筛催化丙烯的环氧化反应采用H202作为氧化剂,因其反应条件温和、反应速度快、选择性高、过程无污染等优点,近年来受到越来越多研究者的重视,是一种极有希望替代老工艺实现工业生产环氧丙烷(PO)新方法。本课题以正硅酸乙酯为硅源,钛酸四丁酯为钛源,四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备TS-1分子筛催化剂。利用X-射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR))和扫描电镜(SEM)等方法对催化剂的结构和形貌进行表征。研究了所合成的TS-1分子筛清洁催化丙烯环氧化的性能。以甲醇为溶剂、双氧水为氧化剂,在於浆反应器中对TS-1催化丙烯环氧化的反应条件进行了优化。并且首次把反应液中环氧丙烷的浓度作为催化剂性能的考查指标。最优条件为：1.5g TS-1,150mL甲醇,25mL30wt.%H2O2,55℃,0.2MPa,反应时间1h,1L/min丙烯,搅拌速度500r/min。在优化条件下,双氧水的转化率达到94.4%、其有效利用率达到88.8%,环氧丙烷选择性为98.7%、收率为87.6%,反应体系中环氧丙烷浓度为8.6%。经过对反应设备的改造,在於浆反应器中实现了丙烯环氧化的连续反应。并对制备的TS-1催化剂的稳定性进行了考查。结果表明：在实验条件下该催化剂运行160小时催化活性仍保持较高,表明催化剂具有很好的稳定性,双氧水的转化率为90.3%、有效利用率为83.4%,环氧丙烷的选择性为99.6%、收率为83.0%,反应体系中环氧丙烷的浓度为8.1%。达到了中试放大实验的预期要求。
林永杰[5]2016年在《钛硅分子筛催化1-己烯环氧化制1,2-环氧己烷》文中进行了进一步梳理1,2-环氧己烷被认为是一种具有极高工业价值的化工中间体,位于端位的环氧基十分活泼,可以与多种有机物反应生成具有手性结构的化合物,从而被应用于医学药物、纺织加工、表面活性剂制备和农药杀虫等领域。由烯烃制备环氧化合物的重要方法有氯醇法、哈康法(间接氧化法)和过酸法等。但是这些合成方法存在污染环境,腐蚀设备等问题,同时还存在其他潜在的危险隐患。随着环保要求的逐渐提高,迫切需要开发出一条环保无污染的烯烃环氧化工艺。钛硅分子筛(TS-1)催化氧化法具有副产物少、选择性高、反应条件温和和环境友好等特点,近年来受到广泛关注。本课题以四丙基氢氧化铵(TPAOH)作模板剂,以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸丁酯(TBOT)分别为硅源和钛原,采用传统的水热合成法制备TS-1粉末,再用TPAOH溶液处理来改善TS-1催化剂催化性能。对TPAOH处理的浓度、温度和时间等进行考察,得出了最佳的处理条件。采用多种现代技术如XRD、FT-IR、UV-Vis、SEM、TEM、ICP和氮气物理吸附等表征了处理前后的TS-1样品,同时用TS-1催化氧化1-己烯制1,2-环氧己烷。结果表明,有机碱TPAOH处理TS-1不会改变钛硅分子筛的MFI结构,碱处理后的TS-1分子筛内部形成介孔,而且随着碱处理浓度的增加、温度的提高和时间的延长,分子筛内部介孔体积越来越大,但同时骨架钛的含量逐渐降低。处理后分子筛内部介孔的形成,有利于反应底物和产物的扩散,因此经过TPAOH处理的TS-1分子筛的催化性能得到显著改善,反应物的转化率和产物的选择性都相应的增加。
王丽琴[6]2003年在《钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究》文中指出钛硅分子筛TS-1是具有独特MFI拓扑结构的一种催化新材料，由意大利Enichem公司在1983年首次合成，它与H_2O_2组成的温和催化氧化体系表现出了优异的性能，引起了国内外研究者的广泛关注，该氧化工艺的应用克服了传统的氧化工艺中污染严重、操作不安全的缺点，为开发绿色化工及环境友好工艺提供了新的途径。因此，有关TS-1的合成、表征及工业应用成为沸石催化领域十分重要的研究内容。二十年来，科研工作者在降低TS-1合成成本，提高其制备重复性，减少锐钛矿型TiO_2生成，以及拓展其应用范围等方面做了很多有意义的工作，取得了令人瞩目的研究成果。 本文在经典水热法合成TS-1的基础上，以自制四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，提出了两种快速(24h之内)合成TS-1的方法；一是适当改进钛硅胶液配制步骤，二是在TS-1的合成体系中，添加少量的吐温系列非离子表面活性剂；以丙烯环氧化和苯酚羟基化为探针反应，考察了由上述两种方法合成TS-1的催化性能；比较了以TPAOH和以TPABr为模板剂的两种TS-1合成方法间的异同点及其原因。上述工作有助于进一步认识TS-1的合成过程及其影响因素，为促进TS-1的进一步工业应用积累了基础研究数据。本论文主要研究内容如下： 一．钛硅分子筛TS-1的快速水热合成 以自制的TPAOH为模板剂，在配制钛硅胶液时，采取将正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯(TBOT)分别水解、再混合除醇的方法，适当降低TPAOH的用量，快速(24h之内)合成了TS-1，而且，其制备重复性良好。运用XRD、TEM／SEM、FT-IR、UV-Vis、XRF、BET、TG、DTG等表征手段，对于快速晶化过程进行了研究，其结果表明：晶化初期，晶化产物以无定形SiO_2-TiO_2共凝胶的形态存在；此后，分子筛开始快速晶化，晶化5h时，样品的相对结晶度已接近90％；晶化20h左右，样品的结晶度达到最大值，晶貌呈立方体，晶粒尺寸在100nm左右，此时，分子筛的结构已基本稳定；在晶化过程中，钛原子逐渐进入分子筛骨架中，表现为分子筛的晶胞参数线性增大，分子筛的孔容及比表面积逐渐增大，产物SiO_2／TiO_2摩尔比逐渐趋近于原料的组成，FT-IR谱图中960cm~(-1)附近的振动谱带强度增加；晶化母液pH值在晶化2～5h范围内，迅速上升至最高点，与此同时，分子筛的骨架结构迅速形成，说明这两者的变化是相互一致的。 对TS-1快速结晶动力学及晶化机理的研究结果表明：晶体成核诱导期较短，晶体的成核及其生长速率较大，晶体成核及其生长的表观活化能分别为33.60和36.73kJ／mol；提高晶化温度，可以加快晶化过程的进行；TS-1的快速晶化过程大连理工大学博士学位论文遵循典型的液相机理，在T队OH提供的强碱性环境中，TEOS和TBOT水解所形成的低聚态硅酸根及钦酸根物种浓度较高，有利于烷基阳离子TPA+与低聚态的硅酸根物种及钦酸根物种间迅速地进行聚合及缩合反应，使分子筛的骨架结构迅速形成，钦原子较快进入分子筛骨架，从而促进晶化过程快速进行。 在间歇釜和连续加压固定床反应器中，对于TS一1的催化性能进行了考察，结果表明:快速水热合成的TS一1样品催化丙烯环氧化反应性能优异，其催化苯酚轻基化反应性能与经典水热法合成样品的性能较接近。二.TS一1快速水热合成中各因素对其物化性能的影响 详细考察了快速水热合成TS一1样品的5102/TIOZ摩尔比、除醇温度和晶化温度，以及焙烧方式等因素对其物化性能的影响，结果表明: 随着TS一1样品5102/TIO:摩尔比的减小，即分子筛中钦含量的增加，晶粒的尺寸略有增大，样品的相对结晶度降低，其孔径变化不大，其孔容及比表面积先增大后减小，分子筛中的骨架钦和非骨架钦含量均在增加。 在TS一1的合成过程中，选用343一363K的除醇温度及443一453K晶化温度，有利于得到晶粒较均匀、孔容及比表面积较大、相对结晶度较高和骨架钦含量较高的TS一1样品;其在苯酚轻基化反应中的催化性能较好。 采用不同的焙烧方式对TS一1样品进行处理，结果表明:与在空气中直接焙烧及程序升温焙烧得到的样品相比，在N:保护下，程序升温焙烧所得样品的物化性能更好。三.添加吐温系列非离子表面活性剂合成TS一1 在TS一1的水热合成体系中，添加少量的吐温系列非离子表面活性剂(包括吐温20、吐温40、吐温60和吐温80)，可以起到减小分子筛的晶粒尺寸、使其均匀化的作用，可以改善分子筛的孔道结构性质及其吸附能力，较有利于钦物种进入分子筛的骨架成为催化反应中心，并抑制非骨架钦物种的生成。 由于非离子表面活性剂的加入，使TEOS在水解过程中极易形成凝胶，不利于得到均匀的钦硅胶液，因此，采取了提高成胶温度的方法;这样，可以促进TEOS的水解过程，有助于得到晶粒小且均匀，结晶度较高的分子筛，也促进了钦硅混合胶液中的钦、硅酸根物种及烷基阳离子T队+之间的充分接触和反应，使更多的钦进入到分子筛骨架中，以骨架钦的形式存在，抑制锐钦矿型TIOZ的生成;较适宜的成胶温度范围选在348一363K。 在分子筛形成过程中，非离子表面活性剂的加入，有助于增强模板剂分子与钦、硅物种之间的
李钢[7]2000年在《钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究》文中进行了进一步梳理随着新世纪的来临，人类环保意识日益增强，对环境保护的要求日益提高，要求化学加工技术减少副产品排放、发展“环境友好工艺”。分子筛催化在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。特别是，1983年Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS-1，在以H_2O_2为氧化剂的低温氧化反应中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对环境无害。以TS-1为催化剂，H_2O_2为氧化剂，近年开发出了苯酚羟基化制苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应。但是，与钛硅分子筛的美好应用前景相比，其在工业推广中所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛TS-1昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，是其工业化应用的主要障碍。基础研究方面，钛硅分子筛合成过程和催化机理仍有许多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的合成及应用研究主要在摸索中进行。 TS-1分子筛经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂，成本较高，而且合成条件苛刻、制备重复性差，工业化困难大。本论文采用高分辨固体核磁共振技术、XRD、IR、UV-Vis、SEM、ESR等多种技术手段，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板剂作用、钛物种存在形式、晶化机理、晶化动力学等，在此基础上选择了以TPABr为模板剂的合成体系。 本论文以TPABr为模板剂，采用氨水、正丁胺、TEAOH等调节凝胶pH值，合成了钛硅分子筛TS-1。系统研究了合成TS-1分子筛的规律和影响因素，开发出了适于进一步放大的钛硅分子筛合成体系，并实观了100L规模放大。将合成的钛硅分子筛TS-1用于丙烯环氧化反应，系统研究了丙烯环氧化反应的影响因素、反应中的溶剂效应、介质酸碱效应、焙烧方式对分子筛性能的影响等，提出了丙烯环氧化机理。这些工作为钛硅分子筛催化合成环氧丙烷的环境友好工艺实现工业化，提供了有价值的信息。 摘 要 从上述的系统研究工作中，木论文得到了如下结果： 一、以’H－” C CP／MAS N’MR谱为主要工具，系统研究了钛杠分子筛合成中的模板什用。研究表明：在 TPABr－TBAOH体系中，TPABr和 TBAOH可同时起模板作用；但在T眺r－正丁胺、T啊r－TEAOH、T眺r－己H胺等其它体系，当 TPABr／SIO。30刀S时，其它有机胺不起模板作用，只是作为调节凝胶碱度的碱源；当T帖r／SIO。＜0．05时，TEAOH或正丁胺可被包藏在沸石孔道中起模板作用；导向 Pentasil结构的模板能力 TPA“＞TBA’＞亚人＞正丁胺等有机胺；包藏在沸石孔道中的＊＊人、＊＊”可能发生部分分解；模板分子的烷基链长与分子筛孔道长度的匹配对干其在分子筛合成中所能起的模板作用影响很大。 H、采用元素分析、XILD、”St MAS NMR、U＼／－Vis、ESR、UV－Ramall谱等为工具，对钛硅分子筛中钛的存在形式进行了系统研究。研究发现：钛硅分子筛中可能存在多种钛物种。采用不同制备方法，钛硅分子筛中钛存在形式不同，各种钛物种的含量也不同。以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成法，钛结合进入骨架的方式与经典法不同，因此随钛含量提高，晶胞膨胀不如经典法显著。但采用这两种合成方法，随着分子筛中钛含量提高，均出观由单斜晶系向正交晶系的转变。骨架钛物种可与H。O。形成稳定性适中的Ti－O。”结构，成为氧化反应中的活性中心。以TPABr为模板剂合成钛硅分子筛 J＊S－1，合成中不易产生锐钛矿，但易产生部分缩合的六配位钛物种。此种物种在 UV－MS谱 270～280ill，I叼近出现跃迁信号，也可和 H。O。形成 T卜O。结构，但过于稳定，难以作为氧化反应的活性中心。囚此，部分缩合的六配位钛物种在反应中表现出惰性。酸处理过程中此种物种容易被脱除，但脱除不影响钛硅分子筛催化活性。 三、采用州计、’℃N－MR、正R等对钛硅分子筛晶化过程进行了阶究。母液pH值先降后升，母液中TPA“逐渐被消耗，钛逐步进入分子筛骨架。这些均表明以TPABr为模板剂合成，钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。TPABr－正丁胺体系TS叫分子筛晶化动力学研究表明：加入晶种可以明显缩短B－1成核诱导期，并降低晶粒粒度；”m叩r－正厂胺休系不加品种！d’卜－1 成 二二 ．．pewllpsl llpew — —一＝uz－＝：＝WM－。———，。、］－ ”—、。，fy（ 大连理工大学博士学位论文
刘玲[8]2013年在《丙烯气相环氧化催化剂的改性研究》文中认为本文对TPAOH-Na2SO3溶液改性TS-1分子筛的条件进行了系统的考察,并研究了焙烧以及离子交换对改性后TS-1的影响。将制得的TS-1分子筛用于催化丙烯气相环氧化反应,并采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis)、傅里叶-红外光谱仪(FT-IR)、紫外共振拉曼光谱仪(UV Raman)、N2物理吸附仪等对TS-1进行了表征研究。1. TPAOH-Na2SO3溶液中的Na2SO3浓度为0.020mol/L、TPAOH浓度为0.100mol/L改性时间为24h时改性效果最佳。改性后TS-1分子筛仍为MFI结构,非骨架钛显著增多,钛物种分布发生变化,分子筛上有中孔或大孔生成。2.随着焙烧温度提高,TPAOH-Na2SO3溶液水热改性后TS-1分子筛的丙烯转化率先减小后增大,焙烧温度为350℃时,达到最高值,焙烧温度高于350℃后,丙烯转化率又减小；环氧丙烷选择性基本保持不变。随着焙烧温度的提高,TS-1分子筛的晶型、晶貌、相对结晶度、Ti物种分布和Ti04所处的化学环境都发生了改变。3. TPAOH-Na2SO3溶液水热改性后TS-1分子筛于氮气气氛中540℃下焙烧(TS-1-M-N2)比在空气中焙烧(TS-1-M)催化丙烯气相环氧化反应性能好。与TS-1-M相比,TS-1-M-N2团聚现象较为严重,相对结晶度较高,非骨架钛含量较少。4. TPAOH-Na2SO3溶液水热改性后TS-1分子筛经离子交换处理后,基本无催化丙烯气相环氧化反应的性能,所以离子交换的方法不能解决TPAOH-Na2SO3溶液水热改性后不能高温焙烧的问题。
高蓓蓓[9]2011年在《TS-1/SiO_2催化剂的制备及表征研究》文中进行了进一步梳理本文在制备二氧化硅微球的过程中加入TS-1分子筛,制备出二氧化硅负载型钛硅分子筛催化剂,并将其用于丙烯环氧化反应。详细考察了制备负载型催化剂过程中不同因素(TS-1类型、酸类型、PH值、硅溶胶类型、反应时间、TS-1加入量和向体系中引入Na2S03)和催化剂后处理条件(焙烧温度和高温水热处理温度)对负载型催化剂催化丙烯环氧化性能的影响。并运用XRD、SEM、紫外可见光谱、红外光谱、氮气物理吸附等表征手段对负载型催化剂进行表征。研究发现,在考察的诸多因素中,TS-1加入量、焙烧温度和高温水热处理对制备所得负载型催化剂的催化性能影响较为显著：1.在负载型催化剂的制备过程中,随着TS-1加入量的增加,负载型催化剂催化丙烯环氧化的活性也逐渐增加,当TS-1的加入量达到TS-1：SiO2(wt)=1：1时,负载型催化剂的催化活性降低；2.负载型微球催化剂应用于丙烯气相环氧化催化反应中时必须进行高温焙烧处理,不焙烧或者焙烧温度较低时,催化剂失活较快,结果表明负载型催化剂的焙烧温度应不低于440℃；3.负载型微球催化剂经过高温水蒸气处理后催化活性明显降低,且温度越高降低的越明显,氮气物理吸附表明高温水热处理改变了负载型催化剂的孔道结构。
李海龙[10]2013年在《钛硅分子筛的合成及改性研究》文中进行了进一步梳理本文在以四丙基溴化铵为模板剂的水热合成体系中,首先进行了钛硅分子筛TS-1的放大合成,考察了连续合成及晶种传递合成TS-1的稳定性；然后重点研究了含铝钛硅分子筛(Al-TS-1)的合成,详细考察了铝源种类、硅钛比、硅铝比、晶种以及合成方法对Al-TS-1合成的影响；最后考察了富钛材料(硅钛溶胶、ETS-10)与TPAOH共同处理廉价TS-1的改性作用。利用XRD、UV-Vis、FT-IR、SEM和NH3-TPD等手段及丙烯液/气相环氧化探针反应对合成的样品进行表征测试,得到如下结果：1.以杂质含量较低的HP-20为硅源,连续合成TS-1产品的稳定性高。加盐体系下晶种传递合成的TS-1,由于Na+的累积会降低TS-1的丙烯液相环氧化活性,但提高了PO选择性与H202的有效利用率。2.以TPABr为模板剂,不同铝源合成Al-TS-1分子筛的酸性强弱顺序为：异丙醇铝>硝酸铝≥硫酸铝>偏铝酸钠>SB粉。当硅铝原子比为60时,明显抑制了Ti进入分子筛骨架,进一步降低硅铝比后分子筛不能晶化。小晶粒晶种尤其是凝胶晶种的加入能有效促进Al-TS-1分子筛的晶化,改善晶体形貌。采用晶核期ZSM-5作铝源可以合成平板状晶貌的Al-TS-1分子筛,并且能够有效避免孪晶的出现。3.以TPAOH为模板剂,水热合成Al-TS-1时铝源的引入明显抑制了Ti进入分子筛骨架,而采用干胶法更有利于A1和Ti进入分子筛骨架。4.用TPAOH与硅钛溶胶共同改性廉价TS-1,最佳改性时间为24h,最佳硅钛溶胶加入量为10%,此时得到的TS-1用于丙烯气相环氧化反应时,丙烯转化率可达7.43%。用TPAOH与ETS-10共同改性廉价TS-1时,改性效果不明显。
参考文献：
[1]. 钛硅分子筛的气固相法制备、表征及其丙烯环氧化性能的研究[D]. 张法智. 大连理工大学. 2000
[2]. TS-1催化剂制备及其丙烯环氧化性能研究[D]. 刘欣旭. 大连理工大学. 2009
[3]. 固定床反应器上改性挤条小晶粒钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的研究[D]. 王梦丽. 大连理工大学. 2012
[4]. 钛硅分子筛催化丙烯液相环氧化制环氧丙烷的研究[D]. 阳辉. 郑州大学. 2013
[5]. 钛硅分子筛催化1-己烯环氧化制1,2-环氧己烷[D]. 林永杰. 天津大学. 2016
[6]. 钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究[D]. 王丽琴. 大连理工大学. 2003
[7]. 钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究[D]. 李钢. 大连理工大学. 2000
[8]. 丙烯气相环氧化催化剂的改性研究[D]. 刘玲. 大连理工大学. 2013
[9]. TS-1/SiO_2催化剂的制备及表征研究[D]. 高蓓蓓. 大连理工大学. 2011
[10]. 钛硅分子筛的合成及改性研究[D]. 李海龙. 大连理工大学. 2013