三聚氰胺阻燃硬泡聚醚的合成研究论文_关淞云

关淞云

中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院 天津 300271

摘要:合成了三聚氰胺硬泡聚醚,讨论分析了复配起始剂对聚醚的影响,并且考察了三聚氰胺聚醚的泡沫性能。结果表明:在填加相同的阻燃剂的条件下,三聚氰胺聚醚与聚醚4110相比,泡沫氧指数大约增加2%左右;而在泡沫氧指数相同的情况下,使用三聚氰胺聚醚大约可少加10~15份的阻燃剂。

关键词:三聚氰胺树脂;聚醚;阻燃;氧指数

Study on The Synthesis Of Flame-Retardant Melamine Polyether for Rigid Foam

Guan Songyun

(The Research Institute of SINOPEC Co.Ltd,Tianjin Branch,300271,China)

Abstract:Melamine polyether for rigid foam was synthesized,the effects of the compound of polyether initiator were discussed,and the properties of melamine polyether was studied.The results indicated that compared to the polyether 4110,the oxygen index of rigid foam by using melamine increased about 2% in the same flame retardant;while in the same oxygen index,the use of melamine polyether can add less flame retardant polyether about 10~15%.

Keywords:melamine resin;polyether;flame-retardant;oxygen index

近年来,各种火灾事故的频发给人民群众的生命和财产带来巨大的损失,国家公安部消防局于2009年颁布了46号文件,并且又进行了反复的修改来规范建筑材料的安全防火等级[1],可见国家对建筑外保温材料的防火性能已是高度重视,“阻燃”已经成为未来几年的热门话题,市场对阻燃硬质聚氨酯泡沫及其上游原料的需求也越来越迫切。

三聚氰胺甲醛树脂(MF)是三聚氰胺与甲醛羟甲基化反应所得到的聚合物(又称三聚氰胺树脂、密胺树脂)[2-4]。它具有优良的耐水、耐热、耐老化、耐化学品腐蚀、阻燃和绝缘性能[5]。如果用三聚氰胺树脂作为起始剂合成硬泡聚醚,那么这种聚醚便具备了阻燃的结构,聚氨酯硬质泡沫也就具备了阻燃的特性,达到了从聚氨酯泡沫的源头就开始阻燃的目的。因此,本研究用三聚氰胺树脂作为起始剂合成了硬泡聚醚,讨论分析了复配起始剂对硬泡聚醚的影响,并且考察了三聚氰胺聚醚的泡沫性能。

1实验部分

1.1主要原料及仪器

三聚氰胺树脂:自制;

甘油:工业级,天津石化公司;

蔗糖:食品级,新疆屯河糖业有限公司;

三乙醇胺:分析纯,天津市光复精细化工研究所;

环氧丙烷:工业级,大沽化公司;

2.5L不锈钢高压反应釜:北京天博亚科贸有限公司;

胺催化剂PC-8:工业级,气体公司;

硅油表面活性剂:工业级,气体公司

异氰酸酯MDI:烟台万华聚氨酯股份有限公司;

发泡剂141b:山东烟台中瑞化工有限公司;

阻燃剂:TCPP,浙江万盛化工有限公司

氧指数测定仪:南京市江宁区分析仪器厂

傅立叶变换红外光谱仪(FTIR):Nicolet IS10(型号),尼高力。

1.2三聚氰胺聚醚的合成

将三聚氰胺树脂加入2.5L不锈钢反应釜中,另加入其他小分子醇或胺作为复配起始剂,再加入硬泡聚醚用催化剂。氮气置换,升温至60-75℃,缓慢投入计量的部分环氧丙烷,投完待压力平稳后,升温至100-105℃,真空脱水;之后控温100-110℃,投入剩余的环氧丙烷直到反应完全。

1.3泡沫的制备

泡沫采用手工发泡工艺制备。在塑料烧杯中称取聚醚,加入准确计量的匀泡剂、水、催化剂、发泡剂后混合均匀,再倒入计量的异氰酸酯,高速搅拌8-10s,导入20cm×20cm×20cm模具中,观察其乳白时间、拉丝时间、凝胶时间;熟化一定时间后,测试泡沫的密度、压缩强度、氧指数等指标,评价泡沫性能。

1.3分析方法

羟值按照GB/T 12008.3-2009聚醚多元醇的羟值测定方法测定;

粘度按照GB/T 12008.7-2010聚醚多元醇的粘度测定方法测定;

泡沫表观密度测试采用国家标准:GB/76343-1995泡沫塑料和橡胶表观密度的测定;

泡沫压缩性能测试采用国家标准:GB/T 8813-2008硬质泡沫塑料 压缩性能的测定;

泡沫的临界氧指数(DOI)按GB2406-1993测定。

2结果与讨论

2.1三聚氰胺树脂的红外图谱

本实验自制的三聚氰胺树脂样品(该三聚氰胺树脂由三聚氰胺和甲醛反应得到)经过冷冻干燥后,采用ATR法测试样品的红外光谱图,如图1所示:

图1 三聚氰胺树脂红外光谱图

从图1可看出,在3500~3000 cm-1的伸缩振动宽峰为三聚氰胺上N-H和羟甲基-OH的特征峰重叠峰,在2945 cm-1处为亚甲基的伸缩振动锋,当三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基后,三聚氰胺三嗪环C=N伸缩振动峰有1525 cm-1移动到1552 cm-1。特别要指出的是,1284 cm-1处为C-O-C的伸缩振动锋,这表明,三聚氰胺转变成三聚氰胺树脂的同时,也发生了缩合反应。

2.2起始剂复配对聚醚产品质量的影响

由于三聚氰胺树脂间的缩合反应会产生水,而水会参与合成聚醚的反应,生成两官能度的小分子醇,从而能降低体系的官能度。因此,在合成实验中选择复配其他起始剂,不仅可以提高聚醚的官能度,而且可以防止三聚氰胺树脂进一步缩聚。实验结果如表1所示:

表1 起始剂复配对聚醚产品质量的影响

由表1 可以看出,单独用三聚氰胺树脂作为起始剂合成聚醚,粘度很大,这说明合成聚醚的过程中,三聚氰胺树脂分子间在发生着缩聚反应。复配甘油可以有效降低粘度,但粘度仍然较大,原因是甘油复配的相对摩尔数较多,而PO用量少,造成聚醚羟值偏高,粘度增大大,如果PO接入多,粘度降低,但是阻燃组分也相应减少;蔗糖的加入增加了聚醚的羟值,需要接入大量PO才能够将羟值降低,同样如果PO接入过多,则泡沫的阻燃性会受到较大影响。三乙醇胺单独加入能够降低聚醚的粘度,但是会降低聚醚的官能度,造成泡沫的尺寸稳定性较差。在实验中,将蔗糖与三乙醇胺一起复配使用,能够使聚醚的性能达到较好的效果。

2.3 泡沫性能测试

用普通硬泡聚醚4110与阻燃聚醚进行对比发泡试验,配方及泡沫性能如表2和表3所示:

表2 聚氨酯硬泡配方及泡沫性能

发泡情况表明:阻燃聚醚具有一定的阻燃性能,在填加相同的阻燃剂的条件下,使用阻燃聚醚的泡沫氧指数大约增加2%左右;而在泡沫氧指数相同的情况下,使用阻燃聚醚大约可少加10~15份的阻燃剂。

3结论

(1)三聚氰胺树脂是一种水溶性的固体,当三聚氰胺转变成三聚氰胺树脂的同时,也发生了缩合反应。

(2)复配品种和比例决定了最终聚醚的物理性能指标。蔗糖、三乙醇胺与三聚氰胺树脂一起作为起始剂复配使用效果较好。

(3)合成的阻燃聚醚与普通硬泡进行发泡对比试验,阻燃聚醚具有一定的阻燃效果:在同等发泡条件下,阻燃聚醚可将泡沫的氧指数提高大约2%;同样阻燃效果的泡沫,使用阻燃聚醚可减少约10~15份的阻燃剂。

参考文献:

[1]黄茂松,贾润萍.我国建筑外保温材料何去何从[J].聚氨酯,2011.(9):52-57.

[2]杨丑伟,王执乾,白翰林.三聚氰胺泡沫生产工艺与应用研究进展[J].化工中间体,2013,(10):1-3.

[3]刘平飞.三聚氰胺树脂泡沫塑料的研究应用进展[J].山东化工,2012,41(3):59-63.

[4]苟 航.三聚氰胺树脂合成的常见问题与对策[J].川化,2011,(3):36-38.

[5]熊冕,马迎春,王娇娇,石晓华,等.三聚氰胺甲醛树脂研究与应用进展[J],广东化工,2013,40(22):68.

论文作者:关淞云

论文发表刊物:《基层建设》2015年19期供稿

论文发表时间:2015/12/28

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