陶友田[1]2011年在《高效有机电致磷光双极传输主体材料的合成与性能研究》文中指出有机电致发光(OLED)具有效率高、亮度高、发光视角宽、能耗低、主动发光、驱动电压低、响应速度快、全彩色、易制成大面积超薄膜、柔性显示等特点,在平板显示和固态照明领域表现出了巨大的潜在应用前景,且已成为近二十年来十分热门的研究领域。由于磷光电致发光既能利用单重态激子的能量,也能利用叁重态激子的能量,因此有机电致磷光能获得理论上100%的内量子效率,是传统的荧光电致发光的4倍。为了获得高效率的电致磷光器件性能,通常将磷光重金属配合物作为客体掺杂到合适的有机主体材料中,以避免浓度淬灭和叁重态-叁重态湮灭。因此,开发新的主体材料具有十分重要的意义。本论文通过邻位、间位和对位等连接方式构建了一系列新型具有双极载流子传输性能的主体材料,探讨了化合物分子结构与材料热稳定性、光物理性能和电化学性能等之间的关系,研究了化合物在电致磷光器件中作为主体材料的性能,获得了几种具有潜在应用价值的有机电致发光新材料。各章的主要内容如下：第一章是文献综述。首先简要介绍了有机发光二极管的相关基础知识,包括有机电致发光的发光机理、器件结构、有机电致发光的相关材料和有机电致磷光的原理等。然后从载流子传输的角度综述了近几年来有机电致发光主体材料的研究进展,分别对空穴型主体材料(包括咔哗和叁苯胺衍生物)、电子型主体材料(含不同电子传输单元的化合物)、由给-拉电子体系组成的双极主体材料(以分子中包含的不同电子传输单元分类)、全C-H的芴和螺芴类双极主体等进行综述。其中,重点评述了当前通过新型连接方式设计合成的一些综合性能优良的电致磷光主体材料的思路、方法、主要成果和存在的问题,最后,阐述了本论文的总体设计思想。在第二章中,通过简单的亲核取代反应,合成了一系列结构简单、既含有空穴传输性能的咔唑单元又含有电子传输性能的恶二唑单元的双极传输材料。这些咔唑/恶二唑类化合物的玻璃化温度在97-116℃之间,显着高于常用的CBP和mCP主体。通过实验和理论计算方法得到的化合物的叁线态能级符合以下顺序3(m-CzOXD)> 1 (o-CzOXD)> 4 (op-CzOXD) 2 (p-CzOXD),这与它们的给受体之间的共轭程度相关。这些咔唑/恶二唑衍生物的LUMO能级比较接近,在2.55-2.59eV之间,它们的HOMO能级由于电子给体咔唑和受体恶二唑之间连接的方式不同,从邻位连接的5.55 eV变化至间位连接的5.69 eV,且由电化学方法测得的HOMO与LUMO能级的趋势与DFT量子化学理论计算方法结果非常吻合。原子力显微镜结果表明,咔唑/恶二唑类主体掺杂磷光客体Ir(ppy)3形成的膜形貌均匀,粗糙度明显低于常用主体CBP。以这些不同连接位置的咔唑/恶二唑衍生物为主体的器件,电致发光性能呈现出以下规律：(o-CzOXD)> (m-CzOXD)>(op-CzOXD)> (p-CzOXD)。其中,以o-CzOXD为主体的绿色电致磷光器件的最大电流效率高达77.9 cd/A,最大外量子效率达20.2%,深红色电磷光器件最大电流效率为13.6 cd/A,最大外量子效率达18.5%。在第叁章中,采用与上一章o-CzOXD类似的一步简单亲核取代反应合成了一个新的化合物tBu-o-CzOXD。tBu-o-CzOXD具有与o-CzOXD相似的扭曲结构以抑制给体咔唑到受体恶二唑之间的分子内电荷转移,从而保持其较高的叁线态能级(2.66 eV)。不同的是,在o-CzOXD咔唑的3位和6位引入大体积的叔丁基后,tBu-o-CzOXD的热稳定性和电化学稳定性得到明显改善,其玻璃化温度升至149℃。将tBu-o-CzOXD作为绿色电致磷光器件的主体,器件的最大亮度达48293 cd/m2,最大电流效率、最大功率效率和最大外量子效率分别为38.2 cd/A、34.7 lm/W和10.7%。第四章设计合成了一个带有长柔性烷基链的、基于咔唑/恶二唑的双极传输主体材料2,5-二(4-(3-N-二乙基己基咔唑-)苯基)-1,3,4-恶二唑,简称CzOXD。选择同样具有长柔性链的重金属配合物Ir(2-PhPyCz)2(acac)或者Ir(2-PyCz)2(acac)作为客体,CzOXD为主体,制备了系列可溶液旋涂的有机小分子电致磷光器件。主客体均在咔唑氮原子的9位上引入长的烷基链,有利于增加主客体之间的相容性。原子力显微镜结果表明,主客体材料共混形成的膜平滑、均匀,无明显的相分离,粗糙度小于0.3 nm。制备的小分子溶液旋涂型黄色电致磷光器件的最大电流效率为20 cd/A,红光器件为4.6 cd/A,器件性能明显高于文献报导的以有机小分子作为主体的旋涂型电磷光器件。第五章通过邻、间、对位的连接方式,将空穴传输的叁苯胺单元和电子传输的恶二唑单元连接起来,详细探讨了叁苯胺/恶二唑衍生物的各种性能,包括热稳定性、光物理性质、电化学性质以及将它们作为磷光主体材料的电致发光器件性能。这些叁苯胺/恶二唑类化合物表现出良好的热稳定性,随着化学结构的微妙变化,它们的玻璃化温度从84℃变化至116℃。紫外吸收光谱中,全对位连接的化合物1(p-TPA-p-OXD)共轭程度最大,其分子内电荷转移跃迁吸收峰强度最强,也红移最多,而在全间位和邻位连接的化合物5(o-TPA-m-OXD)和6(m-TPA-o-OXD)中几乎观察不到这一π-π*跃迁吸收。它们的叁线态能级在2.25-2.54 eV之间,通过实验和理论计算得到的化合物的叁线态能级符合以下顺序：间/邻叁苯胺>对叁苯胺,间恶二唑>邻恶二唑>对恶二唑。这些叁苯胺/恶二唑衍生物的理论和实测HOMO能级均位于5.3 eV左右,且它们的HOMO轨道主要分布在空穴传输的叁苯胺单元上,而LUMO则主要分布在电子传输的嗯二唑单元上,全间位和邻位连接的化合物5(o-TPA-m-OXD)和6(m-TPA-o-OXD)表现出几乎完全的HOMO和LUMO能级轨道分离。将这些叁苯胺/恶二唑衍生物做为电致磷光器件的主体,器件性能呈现出以下规律：邻/间叁苯胺>对叁苯胺,例如5(o-TPA-m-OXD)> 2 (p-TPA-m-OXD);邻恶二唑>间恶二唑>对恶二唑,如3(p-TPA-O-OXD)>2 (p-TPA-m-OXD)>1(p-TPA-p-OXD)。对于器件性能较好的主体材料,我们还进一步优化了器件结构,用TPBI代替常用的的空穴阻挡/电子传输材料BCP/Alq3,改变空穴传输层材料NPB的厚度,以及将新的主体材料同时作为空穴传输、叁线态激子阻挡材料。制备的单发光层、结构简单的绿色电致磷光器件获得的最大功率效率超过100 lm/W,黄色和深红色磷光器件的外量子效果也都超过理论极限值20%。第六章通过邻位、对位和间位的不同连接方式,制备了叁个基于给体9,9’-螺芴单元和受体2,5-二苯基-1,3,4-嗯二唑单元的双极传输主体材料。大体积、刚性结构的螺芴单元的引入大大改善了材料的热稳定性,使得螺芴/恶二唑类衍生物的玻璃化温度高达136-210℃。它们的叁线态能级与分子中螺芴与恶二唑之间共轭程度的成反比,通过间位连接的化合物最高,为2.55 eV,其次为邻位的2.50eV,对位最低,仅2.38 eV。叁个化合物作为主体材料的电致磷光器件性能顺序为o>m>p,这与它们叁线态能级的高低和HOMO/LUMO能级的分离程度等相关。将它们作为深红色和绿色电致磷光器件的主体,器件的最大外量子效率分别为9.8%和11.7%。第七章通过Suzuki交叉偶联反应,设计合成了8个以叁氮唑为核心,周围以不同连接方式的叁苯胺取代的衍生物。较之相应的间位和邻位连接,通过对位连接的化合物具有更高的热稳定性；在叁氮唑4位以萘环取代的化合物的热稳定性高于相应的苯环取代的化合物,这些叁苯胺/叁氮唑衍生物的玻璃化温度在106-155℃。邻位和间位连接的化合物由于共轭被不同程度地打断,分子内电荷转移跃迁的吸收强度变低,且发生显着蓝移。它们的叁线态能级由全对位连接的2.37 eV变化至全邻位/间位连接的2.57 eV。它们的HOMO能级在5.20-5.33 eV之间,由于分子结构中连接位点的不同,HOMO能级略微发生变化,而LUMO则比较接近,在2.28-2.31 eV之间。将它们作为主体的深红色器件最大电流效率高达12.4 cd/A,相对应的最大外量子效率为16.4%,绿色电磷光器件的最大电流效率和功率效率分别为50.7 cd/A和38 lm/W。第八章为全文总结和展望,总结了论文的主要成果及创新点,并在本论文工作的基础上对有机电致磷光主体材料的研究进行了展望。
钱坤[2]2018年在《碳量子点在有机电致发光器件中的应用研究》文中进行了进一步梳理近年来,有机发光二极管(OLED,Organic Light-Emitting Diode)在科学研究领域与商业产品的推广都取得了巨大进步。这是因为OLED兼具产品轻薄、原料低价、可柔性制备、能量转换效率高等优点。彩色技术的突破是OLED发展的关键,实现高色纯度、高效率全彩显示是有机电致发光器件研究的热点之一。当前采用的全彩显示方法主要有“RGB叁色发光法”、“色变换法”与“白光法”。然而,发光材料的色彩纯度不足、发光材料的寿命短、彩色滤光片造成光损失等问题严重阻碍了OLED实用化的发展进程。量子点因其特有的尺寸限域效应、粒子表面效应、隧道效应等微观效应而具有优异的电学与光学性能。将量子点的特殊性能应用于有机电致发光器件中,制造具有优良光电性能的新型量子点OLED器件是本论文研究课题的主要思路。论文主要内容包括:采用微波辅助法制备了碳量子点(CQDs,Carbon Quantum Dots),研制了结构为ITO/m-MTDATA/NPB/MADN:TBPe/CQDs/MADN:Rubrene/BCP/Alq_3/Al的黄蓝双发光混色白色有机电致发光器件(WQOLEDs)。实验结果表明,引入了CQDs的WOLEDs器件的开启电压约为12 V,较未修饰CQDs的原始器件的开启电压降低了40%。同时,在19 V正向电压驱动时WQOLEDs器件的最大发光亮度为19500 cd/m~2,明显高于原始器件在工作电压30 V处获得的最大亮度14600cd/m~2。并且,随着施加于WQOLEDs器件的正向电压从14 V逐渐增加至22 V,器件的CIE坐标也从(0.27,0.29)到(0.34,0.37)线性变化,WQOLEDs器件展现出了优越、稳定的发光色度调制效果,为混色WOLEDs可无需滤光膜实现全彩显示的OLED器件制造提供了新思路。开展了另一个对比实验,研制了结构为ITO/m-MTDATA/NPB/CQDs/MADN:TBPe/MADN:Rubrene/BCP/Alq_3/Al的WQOLEDs器件。实验结果表明,WQOLEDs器件的开启电压、电流密度、发光亮度等性能对比原始器件均有显着的增强。同时,WQOLEDs的CIE坐标随器件的正向电压变化稳定在同一点位置,引入了CQDs提升了混色WOLEDs器件的发光色度的稳定性。分析表明,两组WQOLEDs的优越性能是基于碳量子点的多激子产生效应。研制了结构为ITO/m-MTDATA/NPB/CQDs/MADN:TBPe/BCP/Alq_3/Al的蓝色OLED器件;结构为ITO/m-MTDATA/NPB/CQDs/MADN:Rubrene/BCP/Alq_3/Al的黄色OLED器件;结构为ITO/m-MTDATA/NPB/CQDs/Alq_3:Rubrene:DCJTB/Alq_3/Al的红色OLED器件与结构为ITO/m-MTDATA/NPB/CQDs/Alq_3/Al的绿色OLED器件。实验结果表明,除绿光器件外,其他加入碳量子点的OLED器件在光学与电学性能上均明显优于原始OLED器件。采用紫外还原法制备了银-碳复合型量子点(Ag-CQDs)。研制了结构为ITO/m-MTDATA/NPB/MADN:TBPe/CQDs/MADN:Rubrene/BCP/Alq_3/Al的WOLEDs器件与结构为ITO/m-MTDATA/NPB/MADN:TBPe/Ag-CQDs/MADN:Rubrene/BCP/Alq_3/Al的WOLEDs器件。实验结果表明,引入了CQDs的WOLEDs器件与引入了Ag-CQDs的WOLEDs器件相比于原始WOLEDs器件的光电性能仍具有明显提升。同时,Ag-CQDs WOLEDs器件表现出了比CQDs WOLEDs器件更强的发光色度调制性能。分析表明,上述实验结果是碳量子点的多激子产生效应与银量子点的金属等离子体共振效应共同作用的结果。实验结果对制造可全彩显示的混色WOLEDs器件的研究具有参考价值。论文从理论与实验方面对OLED器件的失效机制进行了深入分析,同时提出了多种改进方案,为提高OLED器件寿命,推进OLED器件产品化进程起到了促进作用。
马航[3]2017年在《基于量子点的电致发光器件关键技术研究》文中提出量子点作为一种无机半导体材料,具有发光光谱窄、色纯度高、光化学稳定性好,以及发光颜色可通过调节粒径大小实现等优点,在电致发光器件方面具有巨大的应用价值。基于量子点的发光二极管(quantum dot light-emitting diodes,QLED)是一种以量子点作为发光层的电致发光器件,与有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLED)相比有很大的优越性,在显示设备领域得到了越来越广泛的应用。论文以提高QLED器件性能为研究目标,在对QLED器件结构、工作机理、制备工艺进行理论分析和实验研究的基础上,深入探讨了量子点电致发光器件的结构性能关系等关键技术问题。从提高量子点电致发光器件的发光性能出发,在结构设计、功能层厚度确定、载流子注入平衡、器件效率等方面展开了广泛而深入的研究。论文的主要工作和创新如下:1.建立了双层及改进型双层结构的QLED器件载流子注入和复合发光模型。仿真分析了空穴传输层(hole transport layer,HTL)厚度和量子点层厚度之比对器件电流密度的影响,以及改进型双层结构QLED器件复合电流密度和复合效率与驱动电压之间的关系。得到了当HTL厚度和量子点层厚度之比为3:2时,改进型器件的载流子复合效率最高的结果。2.建立了叁层结构QLED器件载流子注入模型。通过引入电子传输层(electron transport layer,ETL),仿真分析了 HTL和ETL厚度之比对器件注入电流密度的影响。得到了当HTL和ETL厚度之比在小于2的范围内,空穴和电子在量子点层的复合效率最高的结果。3.利用 Fowler-Nordheim(F-N)注入和空间电荷限制电流(space-charge limited current,SCLC)模型,仿真分析了不同电子传输层材料,以及不同空穴传输层材料的叁层结构QLED器件内部载流子在量子点层的注入电流密度,确定了各功能层的理论最优厚度。发现了器件在工作时,存在转变电压的现象。4.研究了 QLED器件的制备工艺,系统分析了真空蒸镀法和溶液旋涂法在有机、无机和金属薄膜制备过程中的优缺点。研究了 QLED器件的失效机理,确定了制备QLED器件的最佳工艺。5.研究了功能层厚度对QLED器件性能的影响。制备了不同厚度HTL、ETL和电子阻挡层(electron block layer,EBL)的QLED器件。得到了不同功能层厚度与电流密度、电流效率和光谱之间的关系,验证了仿真分析的可行性。制备了红绿量子点混合作为发光层的QLED器件,得到了分层旋涂量子点优于混合旋涂量子点的器件性能的结果。6.将压电薄膜聚偏氟乙烯(PVDF)引入到QLED器件结构中,制备了基于不同厚度PVDF薄膜的QLED器件。得到了 PVDF薄膜作为修饰层,可以提高器件电流密度、亮度和电流效率的结果。
张婷[4]2012年在《有机蓝色荧光材料和磷光主体材料的合成及电致发光性质研究》文中提出本论文设计并合成了一系列有机小分子类、聚合物类蓝色荧光材料,以及具有不同特点的磷光主体材料,详细地研究了它们的电致发光性能。所合成的材料类型和具体工作如下：(1)聚芴衍生物类蓝色荧光材料：将具有不同吸电子能力的叁氟甲基苯基和二氟苯基通过Suzuki缩聚反应引入到聚芴主链上,同时调节了它们在主链上的比例,合成了两个系列聚芴衍生物蓝色荧光材料。与聚芴相比,所得聚合物不仅具有高的荧光量子效率,而且在光谱的色纯度和稳定性方面得到了较大的改善。以聚合物为发光层,通过溶液旋涂方法制备的有机电致发光器件均表现出纯正的蓝光发射。其中基于PF-33F的器件性能明显优于聚芴,最大外量子效率和色坐标分别为1.14%和(0.16,0.13)。(2)含有芴或咔唑中心的小分子蓝色荧光材料：通过Suzuki偶联反应,分别以芴、联芴或咔唑为分子中心,在其2,7位引入9-(2-萘基)蒽,设计并合成了两个系列小分子蓝色荧光材料。这些化合物均具有良好的热稳定性、形态稳定性以及高的荧光量子效率。将它们作为发光层,利用真空蒸镀技术制备的非掺杂型器件均获得深蓝光,色坐标非常接近于标准蓝光(0.14,0.08)。其中,基于NAECz的器件性能最优,最大电流效率和外量子效率分别达到了6.91cdA-1和7.60%,是目前报道的色坐标y<0.10的非掺杂型深蓝色荧光器件中的最高效率。此外,将NAECz与橙色荧光材料DCJTB组合作为发光层,制备的二元白光器件最大亮度可以达到36250cdm-2,最大电流效率和色坐标分别为17.75cdA-1和(0.35,0.36),也是目前文献报道的基于荧光材料的二元白光器件中的最高效率。(3)双极性小分子磷光主体材料：在CBP咔唑环的3-位碳上引入强吸电子性的氰基,合成了一种新型的CBP衍生物CBP-CN。单电子器件的电流-电压性质研究证实了CBP-CN具有既传输空穴又传输电子的双极性特征。与CBP相比,CBP-CN具有更高的Tg值(162℃)和更低的HOMO和LUMO能级,但是其能隙值和叁线态能级(2.69eV)却没有发生明显改变。将其作为主体材料制备了绿色和红色电致磷光器件,最大电流效率分别为80.61cd A-1(23.13%)和10.67cd A-1(15.54%),与基于CBP的器件相比,分别提高了25%和33%。其中,绿光器件的效率接近于目前文献报道的磷光器件中的最好数据(92.2cd A-1和26.8%)。(4)树枝状磷光主体材料：以联苯为核心,通过Ullmann偶联反应在其两端引入具有空穴传输功能的不同代数的低聚咔唑类树枝,合成了一系列树枝状分子：G1、G2和G3。与传统的小分子磷光主体材料CBP相比,所得化合物具有类似的叁线态能级(2.60-2.62eV),但其树枝状的结构使这些材料具有良好的无定型态的特点,玻璃化转变温度最高可达到376℃,且适合溶液加工方法制备器件。与常用的磷光主体材料PVK相比,这些树枝状分子具有更高的HOMO能级(-5.51eV到-5.37eV)。以G2为主体,铱配合物为客体,制备的绿色和橙红色电致磷光器件最大效率分别为38.71cd A-1和32.22cd A-1,明显优于基于PVK的器件,是目前报道的通过溶液加工制备磷光器件中的较好数据。(5)可溶液加工的小分子磷光主体材料：以叁杜烯硼烷为核心,通过Suzuki偶联在其叁个对位引入芴或联芴,合成了两种小分子磷光主体材料：DBF1和DBF2。这些材料具有良好的溶解性和热稳定性。其中,DBF1具有较高的叁线态能级,将其作为主体,通过溶液旋涂方法制备的绿色电致磷光器件表现出较好的性能,器件的最大效率分别为36.77cd A-1、23.09lm W-1和10.81％。
程君[5]2016年在《影响有机发光器件载流子注入与复合因素研究》文中提出目前,国内外的各知名光电公司和科研机构都投入巨大精力致力于有机电致发光器件的开发和研究。但是目前在有机材料、高分辨率彩色显示、成膜技术、封装技术等方面还存在诸多问题没有解决,这些都严重地制约着有机电致发光器件的广泛应用。成本高,寿命低和商业成品率低下就是这些瓶颈问题最直接的反映。因为器件中电荷载流子数量及其平衡对器件性能的提升有着至关重要的作用,本论文从器件界面效应,器件结构设计方面入手,系统地研究了器件的器件界面效应与光电特性之间的关系。研究从不同方面加深界面物理过程的理解,并对研制新型阴极结构、高效内部连接层结构具有一定的参考价值。本论文的主要研究内容包含以下四个方面：(1)研究了Mg:Ca:Al叁元合金和Ca:Al分别作为阴极的绿色磷光有机电致发光器件,通过改变阴极中Mg的掺杂比例,对器件的性能进行优化。当Mg掺杂比例为20%时,对应器件具有最大亮度41830 cd/m2,相比于Ca：Al二元合金阴极的对应器件亮度提升了2.2倍。在20 mA/cm2到160 mA/cm2的电流密度下器件电流效率基本稳定在26 cd/A左右,在24 mA/cm2电流密度下,相比于对比器件提高了2.4倍,这主要归因于叁元合金的阴极结构更有利于电子注入,使电子和空穴在器件中更趋于平衡。试验结果发现叁元合金阴极与Ca:Al二元合金阴极比较,Mg的加入可以降低有机材料与金属间的注入势垒,有效改善电子由阴极向有机层的注入水平,调节载流子平衡,大幅度提高器件性能。(2)研究了Mo03作为p-型掺杂材料对OLEDs器件性能的影响,并制备了基于新型红色磷光材料R-4B的高效率红光器件,研究表明在空穴传输材料(NPB)中掺杂Mo03可有效地提高器件的效率。通过与对比器件比较证明该掺杂可有效降低空穴载流子注入势垒,提高器件的空穴载流子注入水平。通过对Mo03掺杂比例优化设计,实验结果表明当Mo03的掺杂比例为15%时,器件具有最佳的性能,在电流密度为100.1 mA/cm2下获得色坐标为(0.643,0.353),最大亮度为11981 cd/m2,相比没有p-型掺杂材料的器件电流效率提升4.7倍。(3)基于杂化白光OLEDs的研究,系统研究了电子传输材料TPBi在器件中的作用机理及载流子调控能力。通过实验验证了TPBi良好的电子传输能力并可以通过改变电子传输材料TPBi的厚度调节电子传输能力,大幅度提高器件效率和稳定性。在70 nmTPBi厚度下获得了最高效白光有机电致发光器件,最大效率为17.6 cd/A。同时,研究发现通过调整TPBi厚度可以控制载流子复合区域,调整白光光谱,改变色坐标。(4)利用3SAFDPPO和TPBi作为杂化白光中间层研究了混合中间层对载流子复合以及激子能量传递的限制作用。通过本实验可以得出以下结论：利用该新型混合中间层中3SAFDPPO与TPBi的共掺比例,可有效控制电子载流子和空穴载流子传递。如果混合中间层中TPBi的含量高于3SAFDPPO,电子载流子更容易由阴极向荧光发光层传递。反之,如果混合中间层中3SAFDPPO的含量高于TPBi,则更有利于空穴载流子由中间层传递到磷光发光层。另外,3SAFDPPO在阻止荧光发光层与磷光发光层间叁线态一叁线态猝灭中起着决定性作用。基于此机理,制备了最大电流效率为57 cd/A的杂化白光OLEDs,同时该器件具有较好的稳定性,在亮度大于104 cd/m2的情况下,其电流效率依然可以保持在30 cd/A左右。凭借混合中间层对载流子的优异的调控能力,在40 mA/cm2的电流密度下实现了色坐标(0.34.0.43),此条件下,电子载流子和空穴载流子可以在混合中间层中有效传输,在磷光发光层和荧光发光层中载流子趋于平衡,激子复合效率最高,同时消除了荧光发光层和磷光发光层间的能量传递,避免了叁线态-叁线态猝灭引起的消极影响。
刘红梅[6]2007年在《基于溶液法的有机电致发光器件研究》文中研究表明本论文研究了一系列适用于溶液法器件制备的新型有机电致发光材料的器件性质。获得了高效的绿光、蓝绿、蓝光、橙光和白光聚合物电致磷光器件。另外,还在溶液法小分子电致磷光、荧光器件领域进行了探索性的研究。具体研究结果如下:(1)将绿光Ir(pppy)3掺杂于PVK和PBD的混合物中,通过器件结构的合理优化,制备了高性能的单层高分子电致磷光器件。器件最大电流效率为33.7 cd/A,开启电压低于4V,最大亮度为30,100cd/m2。是目前溶液法高分子电致磷光单层器件中最好的结果之一。(2)将一系列新型的Ir(pppy)3衍生物应用到高分子电致磷光器件中,利用吸热的能量转移实现了高效的蓝光和蓝绿色发光的电致磷光,以Ir(F-pppy)3掺杂的器件获得了32.8 cd/A的最大效率,最大亮度为11,500 cd/m2,CIE坐标为(0.18, 0.46);以Ir(F2-pppy)3掺杂的器件最大效率为12.3cd/A,CIE坐标为(0.19, 0.36),该器件为当今效率最高的基于吸热能量转移的蓝光和蓝绿光器件之一。(3)用小分子磷光主体材料和Ir(pppy)3磷光客体,成功的制备了溶液法和真空蒸镀法相结合的多层小分子电致磷光器件,器件最大电流效率22.0cd/A,最大亮度26,600 cd/m2,器件性能可与基于真空蒸镀法的小分子或基于溶液法的高分子电致磷光器件相媲美。该方法的提出对简化器件制备工艺、降低器件制备的成本、扩展溶液法电致磷光器件中主体材料的选择范围起到了积极的作用。(4)成功的制备了基于溶液法的小分子蓝光单层和双层电致发光器件,非掺杂的单层器件最大效率达到0.7 cd/A,掺杂的单层器件最大效率1.3 cd/A。该工作的开展为溶液法器件制备技术提出新的研究思路。
王煦[7]2016年在《基于蓝光和黄光的白光有机电致发光器件的研究》文中进行了进一步梳理有机电致发光器件(organic light-emitting device,OLED),也称有机电致发光二极管,因基于有机材料,故拥有原材料来源丰富、可制备超薄柔性器件和功能千变万化等特质。近些年,随着学术界与工业界的研究人员的共同攻关,OLED也被冠以高效率、低成本、可大面积生产等特点,并在信息显示产业得到广泛的应用。此外,由于其平面发光的特性,也被制成白光OLED(white OLED,WOLED),用来做固态照明光源或液晶显示器的背光源。利用互补色(蓝+黄)或叁基色(红+绿+蓝)可以实现WOLED。然而,在走向产业化的过程中,OLED仍存在器件效率低、发光亮度低、寿命短、良率低和成本昂贵等问题,所以仍然需要以材料、器件结构和内部机理等方面为突破点开展基础科学研究。本工作主要针对互补色WOLED器件中存在的以上问题,首先选取一种蓝光荧光、两种蓝光磷光和一种蓝光延迟荧光发光材料,制作了四组蓝光OLED器件,获得了最好的蓝光OLED器件的性能。与此同时,从新型主体材料和新型器件结构的角度,优化了黄光OLED器件的性能,并进行了深入的发光机理分析。利用蓝光磷光发光材料和黄光磷光发光材料制备并优化了WOLED器件,研究了单层、双层电子传输层对WOLED器件性能的影响。另外,将一种可以发黄光的热激活延迟荧光(thermally acticated delayed fluorescence,TADF)发光材料应用于一种有机紫外探测与电致发光一体化器件,并创新地引入了激子调控层结构,系统研究了不同激子调控层对该器件的影响,在一定程度上解决了目前有机光电子器件集成度低、生产成本高、性能差的问题。本论文将具体从以下五个方面开展研究:1、研究了基于主客体掺杂发光层结构的蓝光OLED器件性能。选取N,N’-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)作为发光层主体材料,采用四种不同类型的蓝光发光材料分别制备蓝光OLED器件,其中包括,蓝光荧光发光材料4,4’-bis(2,2’-diphenylyinyl)-1,1’-biphenyl(DPVBi)、蓝光磷光发光材料bis[(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C2’](picolinate)iridium(III)(FIrpic)和bis(2,4-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium(III)(FIr6)、蓝光TADF发光材料4,5-di(9H-carbazol-9-yl)phthalonitrile(2CzPN),对这些器件的亮度、发光效率等指标,以及发光机理进行分析。研究发现,基于FIrpic的器件由于可以利用了100%的激子发光,并且能量传递充分,因此该器件整体性能最优,亮度最大值达22680 cd/m2,电流效率最大值为9.72 cd/A,功率效率最大值为5.42 lm/W。2、研究了一种具有叁线态-叁线态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)性质的新型电荷转移态材料6-{3,5-bis-[9-(4-t-butylphenyl)-9h-carbazol-3-yl]-phenoxy}-2-(4-t-butylphenyl)-benzo[de]isoquinoline-1,3-dione(czphoni)作为主体材料的黄光荧光、磷光和红光荧光、磷光oled器件的性能及其发光机理。将黄光荧光发光材料、黄光磷光发光材料和红光荧光发光材料、红光磷光发光材料以不同掺杂浓度分别掺入czphoni主体材料中,制备了四组oled器件,分别详细研究这些器件的电致发光性能。我们发现荧光oled器件和磷光oled器件的外量子效率都超过了它们对应的理论值。研究发现,主客体间高效的能量传递和通过tta过程的叁线态激子上转换为单线态激子的作用机制,在荧光oled器件和磷光oled器件起到重要作用。同时,磷光器件的发光过程还包含载流子直接俘获形成激子。此外,研究结果还发现最优化的荧光oled器件和磷光oled器件的客体掺杂浓度都较高,经验证,主体材料czphoni分子上连接的叔丁基团起到了提高czphoni热稳定性和抑制客体材料浓度淬灭的效应。3、研究了含有rubrene超薄发光层的异质结结构激基复合物界面和异质结结构非激基复合物界面的性能及发光机理。采用异质结结构激基复合物界面、异质结结构非激基复合物界面,并在这两种界面中间插入超薄黄光荧光发光层rubrene,制备了两类oled器件,并通过优化超薄发光层的厚度,来获得高性能黄光oled器件。由于激基复合物是受体材料与给体材料之间形成的电荷转移态,因此激基复合物有实现tadf过程的能力。研究发现,上述基于激基复合物的oled器件中,能量传递和叁线态激子的上转换是主要发光机制;基于非激基复合物的oled器件中,载流子直接俘获形成激子是主要发光机制。基于激基复合物的oled器件得到了18311cd/m2的最大亮度、16.6cd/a的最大电流效率和12.7lm/w的最大功率效率;基于非激基复合物的oled器件得到了11860cd/m2的最大亮度、17.3cd/a的最大电流效率和8.1lm/w的最大功率效率。4、系统研究了由掺杂层结构蓝光和超薄层结构黄光组成的woled器件的发光机理,以及电子传输对woled器件性能的影响。采用mcp和firpic主客体掺杂结构作为蓝光发光层,超薄的(tbt)2ir(acac)作为黄光发光层,改变firpic的掺杂浓度和(tbt)2ir(acac)的厚度,优化了woled器件的效率。研究发现,当firpic的掺杂浓度为9wt.%、(tbt)2ir(acac)的厚度为1nm时,器件的启亮电压为2.6v,最大亮度为70520cd/m2,电流效率及功率效率的峰值分别为33.3cd/a和25.6lm/w,白光色坐标为(0.364,0.417)。选取四种不同的电子传输材料作为woled的电子传输层,讨论了电子迁移率、能级结构、叁线态能级对woled器件效率、光谱的影响。研究发现,采用tpbi作为电子传输层的WOLED器件获得了不随外加电压变化而变化的稳定光谱,采用4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(Bphen)的WOLED器件获得了最高的效率。随后,引入双层结构电子传输层,即TPBi/Bphen,作为WOLED的电子传输结构,通过改变TPBi和Bphen的厚度,研究了电子传输的控制对WOLED器件的光谱稳定性的影响。当TPBi的厚度为20 nm、Bphen的厚度为20 nm时,WOLED有最好的光谱稳定性,外加电压从7 V变化到11 V时,色坐标漂移仅为(-0.003,0.007)。5、研究了将TADF发光材料应用于一种有机紫外探测与电致发光一体化器件。利用了TADF材料作为光活性层,并创新地引入了激子调控层结构,制备了一体化器件,并系统研究了不同激子调控层对该器件的影响。研究发现,激子调控层的能级对一体化器件的载流子传输过程有很大的影响。另外,研究也对一体化器件在正向偏压和反向偏压下的工作机制进行了分析。结果表明,在350 nm紫外光照射、-1 V偏压下,一体化器件的紫外光探测率高达1.4×1012琼斯;同时,在正向偏压下,该一体化器件可以实现黄光电致发光,具有26370 cd/m2的亮度峰值、8.2 cd/A的电流效率峰值。综上所述,本研究工作为实现基于蓝光和黄光的高性能互补色WOLED器件奠定了实验与理论基础。同时,一体化器件的开发,为未来有机光电子器件的大规模低成本生产打下应用基础,有望在可穿戴设备上得到大规模的应用。
李艳蕊[8]2008年在《有机电致磷光器件亮度影响因素的研究》文中指出有机电致磷光器件相对于有机电致荧光器件来说,在未来具有更广阔的应用前景,因此,磷光器件是目前有机电致发光领域的研究热点。针对当前磷光器件存在的问题,本论文从四个方面进行了研究:不同主体材料对器件亮度的影响;磷光材料的敏化作用对器件亮度的影响以及磷光材料敏化荧光染料的能量传递机理探究;电子传输材料掺入发光层对器件亮度的影响;空穴阻挡层和电子传输层的不同蒸镀条件对器件亮度的影响。本论文共分6章,第一章主要是有机电致发光器件简介,第二章重点阐述了有机电致磷光器件的机理和当今的研究热点,第叁章、第四章和第五章主要针对以上四个方面进行研究,第六章是结论。(1)有机电致磷光器件的发光层通常采用主客体结构,因此选择吸收能量和传递能量好的主体材料是改进器件性能的主要途径之一。本论文选择了两种不同主体材料PVK和CBP,将其与同一种客体Ir(ppy)_3进行掺杂,研究了主体对客体的能量传递过程,比较了两种不同主体对器件发光亮度的影响。(2)在上述(1)的基础上,将合适的荧光材料Rubrene掺入到发光层内,制备了磷光材料与荧光材料共掺在不同主体材料中的器件。研究了发光层内主体、磷光材料、荧光材料叁者之间的能量传递过程,证实了磷光材料的敏化作用,并且在此基础上比较了敏化剂在两种不同主体材料中对荧光材料的敏化效果。(3)我们研究的有机电致磷光器件的主体材料往往是空穴型材料,本论文将电子传输材料PBD掺入到发光层内,研究了电子传输材料PBD以不同浓度掺杂对磷光器件的影响。(4)有很多文献报道了器件的制备条件对器件亮度的影响,本论文研究了空穴阻挡层BCP和电子传输层Alq_3黑暗和光照两种蒸镀条件对器件亮度的影响。
周军红[9]2012年在《基于溶液加工工艺的有机高效电致白光发光器件及其应用的研究》文中进行了进一步梳理有机电致白光发光二极管（WOLEDs）以其既可以作为平板显示的背光源，还可以用作大面积超薄、高效率、低能耗的固态光源，同时以其简单的制作工艺，丰富、廉价的材料供应等优点引起了科学界、工业界的广泛兴趣。而基于溶液加工工艺（旋转涂覆、喷墨打印、L B成膜等）的WOLEDs更是以设备投资小、成品率高、节约材料、易于实现大面积等优点弥补了真空蒸镀工艺的不足，让WOLEDs作为一种新型节能、环保的照明器件，对缓解人类对能源日益增大的需求、控制环境的污染、实现人类社会的可持续发展起到重要的作用。为此，本文主要的研究目的就是基于溶液加工工艺，从高发光性能的白光发光体系的开发及器件结构的优化、光的萃取技术的开发及应用、大面积基板结构的设计与优化、大面积WOLEDs制备工艺的优化等角度对大面积WOLEDs在照明领域的实用化进行研究。首先，我们进行了高发光性能的白光发光体系的开发及器件结构的优化方面的工作。该项工作主要分为两个方面：一是基于共轭结构的树枝状蓝光荧光化合物（G0）掺杂磷光绿光发光配合物（Ir(mppy)3）及磷光红光发光配合物（Ir(piq)2acac）的叁元发光体系。通过系列的掺杂浓度的调节，实现了高效优质的白光发光器件，其中，最大功率效率(PE)为7.7lm W-1,最大电流效率(LE)为16.9cd A-1，最大外量子效率(EQE)达到8.4%，CIE坐标为（0.312，0.332）非常接近等能白光点。该发光体系的显色指数CRI在亮度为1000cd m-2时高达90，接近理想白光。二是基于共轭结构的树枝状蓝光荧光化合物（G0）掺杂诱导聚集增强发射（AIEE）荧光黄光材料（CN DPASDB）的二元发光体系。AIEE材料在固态或聚集态的情况下通过抑制分子间的自旋而实现在高电流密度下抑制淬灭、增强发射。基于该体系我们实现了高效电致纯荧光的WOLEDs，其最大的功率效率为22lm W-1,最大外量子效率高达9.8%。其次，如何去提高外量子效率也是大面积WOLEDs是否能够成功运用于照明领域的关键。我们知道输出耦合效率大概为0.33，这意味着将近叁分之二的光被限定在基板内而浪费掉了。为了解决输出耦合效率太低的问题，我们发明了一个新颖的工艺：通过对器件表面喷砂打磨使器件表面由光滑形貌变的比较粗糙，来实现改变光在玻璃空气界面的入射角的目的，从而使更多的光能够从前向方向逃逸出来。该工艺简单易于操作，效果明显。我们将该工艺运用于4inch WOLEDs中实现了最大的功率效率，电流效率，亮度、外量子效率的提高率分别为23.3%，29%，42.5%，28.9%。更重要的是该方法的运用没有引起白光发光光谱的变化。最后，对于大面积WOLEDs的实用化，好的基板是基础。所以我们在基板结构的设计方面做了很多的工作，铟锡氧化物（ITO）作为导电阳极，以其优异的光透过率及相对较好的导电能力得到广泛的使用，但是在大面积发光器件上，其导电能力还是严重不足，往往会出现电流注入困难而影响发光性能、发光不均匀等方面的问题。为了克服这些方面的问题我们通常需要在ITO上面设置一些高电导率的金属或金属氧化物线条去帮助电流的注入，这样一来就复杂化了基板的结构，对功能层的成膜均匀性、基板的制作成本等方面都带来了影响。为了找到平衡点，我们将电极从单边电极改为多边电极，将高电导率金属线的布局、宽度及间距进行了合理的调整最终成功制备出了4inch基于溶液加工工艺的有机白光照明板及基于该板组装而成的有机白光照明台灯。
李伟[10]2016年在《双偶极主体材料的设计、合成及电致发光性质》文中研究表明磷光有机电致发光器件(PhOLEDs)和延迟荧光电致发光器件(TADF-OLED)由于能100%地利用单重态和叁重态激子,相比传统荧光器件具有突出的效率优势而成为OLED领域的研究热点。典型的PhOLEDs和TADF-OLED均采用主客体材料掺杂的器件结构,占发光层主要成份的主体材料对器件综合性能起到了决定性作用,因此主体材料与发光材料同等重要。研究证明,双偶极主体材料能有效平衡正负载流子传输,不仅有助于提高OLED器件的发光效率,还能有效减缓效率衰减。然而,目前双偶极主体材料种类有限,分子设计尚无成熟的方法和理论,尤其其中具有电子传输功能的n-型基团的选择以及与p-型基团的匹配等方面更是挑战。本文针对这一领域现状,通过调节n-型基团的种类、比例、连接方式等因素,设计、制备“单n-型”和“双n-型”两个类型、共五个系列主体材料,并用于制备高效的PhOLEDs和TADF-OLEDs,研究它们的结构-性质-电致发光性能之间的关系,具体如下：(1)含氰基(CN)的“单n-型”主体材料：以CN取代苯基作为电子传输基团,以苯基咔唑作为空穴传输基团,制备o-CzCN、m-CzCN和p-CzCN叁种主体材料,通过变换咔唑与中心核邻、间、对的连接方式,成功调节分子的叁重态能级和载流子传输能力。其中,以m-CzCN为主体材料、以FIrpic为掺杂客体材料的蓝色磷光器件最大电流效率达到了46.81 cd A-1(最大外量子效率23.14%)；以o-CzCN为主体材料掺杂2CzPN的蓝色延迟荧光器件最大外量子效率达到了14.98%,高于当时2CzPN的文献最高值13.6%。(2)含吡唑的“单n-型”主体材料：以吡唑为n-型基团、以咔唑为p-型基团,同时调节邻间对取代位置以及n-型和p-型基团的摩尔比例,设计、制备了高叁重态能级的系列双偶极主体材料o-CzDPz、m-CzDPz、3-CzDPz和mCPDPz,分别应用于蓝色和绿色PhOLEDs和TADF-OLEDs.发现n/p基团摩尔比为2：1最有利于电荷平衡,且间位取代的m-CzDPz为主体材料的蓝色PhOLED和3-CzDPz为主体材料的绿色PhOLED分别获得了26.8%和29.0%高外量子效率。更有意义的是,该系列主体材料的绿色TADF-OLEDs效率滚降极低。(3)含氰基吡啶的“双n-型”主体材料：以氰基吡啶为“双n-型”基团,引入到传统主体材料mCP骨架的苯环或咔唑环上,分别获得新主体材料m-PyCNmCP和3-PyCNmCP,并将它们应用于绿色PhOLEDs中,分别获得了2.01 V和2.27 V的启亮电压(对应于1cd m-2的亮度)和101.4 lm W-1和119.3 lm W-1的功率效率。启亮电压都低于以Ir(ppy)3为客体材料的绿光器件的最低理论电压2.4 V,且2.01 V接近迄今Ir(ppy)3器件的最低启亮电压1.97 V。(4)含毗唑吡啶的“双n-型”主体材料：以吡唑吡啶为“双n-型”电子传输基团,制备双偶极主体材料o-CzPyPz、m-CzPyPz和p-CzPyPz,通过改变分子邻间对的连接方式,调节分子的叁重态能量和电荷传输能力等性质。以m-CzPyPz为主体材料的蓝色磷光器件获得了49.1 cd A-’(24.5%)的最大效率和低的效率滚降；以p-CzPyPz为主体材料的绿色磷光器件获得了91.8 cd A-1(27.3%)的最大效率。以m-CzPyPz和p-CzPyPz为主体材料的蓝橙二元白光器件分别获得了57.8 cd A-1(23.6%)和60.7 cd A-1(23.1%)的效率。(5)含二苯膦酰基吡啶的“双n-型”主体材料：以二苯膦酰基取代的吡啶为“双n-型”基团,引入到mCP骨架的不同位置,制备两种双偶极主体材料w-PyPOmCP和p-PyPOmCP。与只含吡啶的参比分子PymCP以及文献上将n-型基团连接在p-型基团上相比,采用二苯膦酰基和吡啶为“双n-型”基团,并将“双n-型”基团直接连接,不仅有效降低分子的LUMO能级,同时也保证了较高的HOMO能级,因而同时促进正负载流子的注入和传输。以m-PyPOmCP为主体材料的蓝色磷光器件的最大效率为55.6 cdA-1(25.3%),以p-PyPOmCP为主体材料的绿色磷光器件的最大效率为98.2 cd A-1(28.2%)。
参考文献：
[1]. 高效有机电致磷光双极传输主体材料的合成与性能研究[D]. 陶友田. 武汉大学. 2011
[2]. 碳量子点在有机电致发光器件中的应用研究[D]. 钱坤. 兰州大学. 2018
[3]. 基于量子点的电致发光器件关键技术研究[D]. 马航. 北京交通大学. 2017
[4]. 有机蓝色荧光材料和磷光主体材料的合成及电致发光性质研究[D]. 张婷. 大连理工大学. 2012
[5]. 影响有机发光器件载流子注入与复合因素研究[D]. 程君. 陕西科技大学. 2016
[6]. 基于溶液法的有机电致发光器件研究[D]. 刘红梅. 中国科学院研究生院（理化技术研究所）. 2007
[7]. 基于蓝光和黄光的白光有机电致发光器件的研究[D]. 王煦. 电子科技大学. 2016
[8]. 有机电致磷光器件亮度影响因素的研究[D]. 李艳蕊. 北京交通大学. 2008
[9]. 基于溶液加工工艺的有机高效电致白光发光器件及其应用的研究[D]. 周军红. 华南理工大学. 2012
[10]. 双偶极主体材料的设计、合成及电致发光性质[D]. 李伟. 大连理工大学. 2016
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