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摘要：低温快速固化环氧薄层由两部分组成，A组分以环氧树脂为主，B组分以低温快速固化剂聚硫醇固化剂和腰果酚固化剂为主体原料。考察了环氧树脂和固化剂的选择与复配及稀释剂、增韧剂添加量对低温固化环氧薄层性能的影响。测试表明在0℃表干时间仅为1.7h满足2h开放交通；且经0℃3d固化养护后，低温快速固化胶拉伸强度达到21.2 MPa，断裂伸长率达到45.8%，剪切强度18.4 MPa；能耐25wt%酸碱和10%盐溶液浸泡；及80℃水煮老化14d低温快速固化环氧薄层仍能保持2.45MPa的粘结强度。因此，它具有优良的力学性能、耐腐蚀性和耐水煮老化性。
关键词：低温快速固化；环氧树脂；腰果酚固化剂；聚硫醇固化剂；耐腐蚀性；耐水煮老化性
0 引言
环氧树脂是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂，具有粘结强度大、适应基材广、耐高低温、绝缘性好等优点，因此广泛应用于胶粘剂、涂料、地坪漆、建筑加固等行业[1]。环氧树脂至上世纪70年代，在美国首先被应用于路桥铺装，目前在美国超过40个州在高速公路路面上进行了环氧树脂薄层铺装。聚合物薄层铺装是一种将聚合物材料为粘结料涂刷于基面、再撒布高强度骨料，待树脂固化后形成一种高韧性、高强度、高抗滑的多功能表层[2]。目前，国内外改性环氧铺装材料发展迅速，广泛应用于高速公路、隧道、桥面等特殊路段的抗滑、警示等作用，以及满足一些市政、公园及景观道路的美观时尚等需求。但是环氧树脂属于热固性材料，室温下可固化的铺装材料在低温下很难正常固化，尤其是温度低于10℃时，很多产品不能正常使用[3-5]。因此，研制一款适合于低温环境可快速固化的环氧薄层具有很好的实用指导意义。
本文采用双酚A型环氧树脂、腰果酚固化剂及聚硫醇固化剂、活性稀释剂、增韧剂、偶联剂、颜料及其他助剂等，制备出了可低温快速固化的彩色路面铺装材料，具有良好的力学性能、耐酸碱腐蚀性能及耐水煮老化性能。
1 试验部分
1.1 试验原料
环氧树脂(EP)，GELR127，双酚F树脂，工业级，宏昌电子材料有限公司；增韧剂，CTBN 1300X31，工业级，深圳佳迪达新材料科技有限公司；聚硫醇固化剂CAPCURE WR-6，以下简称固化剂WR-6，深圳佳迪达公司；改性酚醛胺固化剂，腰果酚固化剂；活性稀释剂，XY636，工业级，工业级，广州市一夫化工物资有限公司；硅烷偶联剂，KH-550，促进剂，DMP-30，工业级，广州井冈化工有限公司。腰果酚，工业级，徐州中研工业有限公司；聚醚胺，D-230，深圳大东复合材料厂；甲醛，AR，阿拉丁试剂。
1.2 试验仪器设备
强力电动搅拌机，上海标本模型厂制造；智能化电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；NDJ-5S数字式粘度计，上海安德仪器设备有限公司；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，巩义市予华仪器有限公司；数显恒温三用水箱HH-60，上海正慧工贸有限公司。
1.3 环氧薄层胶结料的制备
A组分的制备：将环氧树脂GELR124和GELR127、增韧剂、稀释剂、偶联剂（KH-550）按一定比例加入，混合后搅拌均匀。
B组分的制备：将促进剂（DMP-30）、聚硫醇固化剂(WR-6)、自制改性酚醛胺固化剂(固化剂F)等按一定比例混合搅拌均匀。
1.4 性能测试与表征
（1）拉伸强度：按照GB/T 1040-2006进行测试，试件养护完全后，实验机拉伸速率以50 mm/min，测试拉伸强度。
（2）断裂伸长率：按照GB/T 1040-2006进行测试，试件养护完全后，实验机拉伸速率以50 mm/min，测试拉伸强度。
（3）剪切强度：按照GB/T 7124-2008进行测试，粘接45#钢片材料，试件养护完全后，试验机拉伸速率5 mm/min。
粘结强度： 按照GB/T 16777-2008进行测试，试件养护完全后，实验机拉伸速率以2mm/min，测试拉伸强度
（5）凝胶时间和固化时间：按照GB/T 7193.6-1987进行测试。
（6）耐腐蚀试验：固化后的锚固胶用10% NaCl，25% H2SO4，25% NaOH分别浸泡7 d，后观察变化。
2 结果与讨论
2.1 树脂及其配比对路面薄层力学性能的影响
双酚A型环氧树脂最早商品化，价格较低、综合性能好，占环氧树脂总产量的90%，也是环氧胶黏剂中应用最普遍、工艺最成熟的一种环氧树脂。与其他同类型树脂相比较，无溶剂，无刺激气味，安全环保非常适合于大面积路面铺装使用。其中，结合路面铺装薄层材料性能及成本考虑，我们选择粘度较低的双酚F与成本较优的GELR127。
为了选择树脂双酚F与GELR127的最佳复配比，按照设计环氧基理论固化度为100%，选择固化剂腰果酚固化剂固化后，分别测试了拉伸强度和剪切强度，结果如图2 所示。从图2可以看出，混合树脂中，随着双酚F树脂比例的增大，环氧薄层拉伸强度和剪切强度呈现出先升后降的趋势。这是因为随着双酚F树脂比例的提高，混合树脂粘度下降，流动性提高，从而与胺类固化物、填料等的浸润性、渗透性提高了，使得固化反应进行得更加彻底。但是，当树脂双酚F树脂加入量超过50%后，考虑到其分子链较短，固化后形成的三维网状结构较为简单，表现为拉伸强度和拉伸剪切强度下降。综合考虑，我们选择m(GELR124) : m(GELR127) = 1:1作为最佳配比，这时固化后的拉伸性能和抗剪切性能最佳。
图1 双酚F树脂与GELR127不同比例固化后的拉伸强度和剪切强度
2.2 稀释剂对环氧薄层胶结料A组分的影响
低温环境下树脂材料的粘度会急剧增大，为保证A组分在低温环境下仍能保持较好的流动性，本论文加入适量活性稀释剂XY636，用来稀释A组分，并测试了其不同含量稀释剂对拉伸强度及断裂伸长率的影响，具体数据如表1所示。结合粘度、拉伸强度、断裂伸长率及拉伸剪切强度可以得出，随着稀释剂比例的增加，A组分粘度逐渐下降；拉伸强度及拉伸剪切强度随着XY636含量上升出现先上升后下降的趋势，当XY636含量在18%时，拉伸强度、断裂伸长率、拉伸剪切强度等综合强度较好。因此，选择18%的稀释剂用于A组分中。并测试不同温度下粘度，如图2所示，可见随着温度的升高粘度逐渐下降，在低温-10°C时，粘度较大约5300mpa.s，实验表明，当与固化剂混合后，仍能搅拌均匀，混合后粘度约2500mpa.s。当温度在10°C以上时，粘度下降到2450mpa.s以下，与固化剂混合后粘度降至约1000mpa.s左右；较低的粘度在使用过程中更容易浸润路面基材，使得与路面粘结效果更好。
表1 不同比例稀释剂对粘度及力学性能的影响
图2 温度与A组分粘度关系
2.3 固化剂对环氧薄层胶结料固化性能的影响
环氧树脂与固化剂固化后成三维网状结构，固化剂的存在对于固化反应及固化后的结构具有重要的影响。常用的环氧树脂固化剂有改性脂肪胺、咪唑类、酸酐类、改性芳香胺、酚醛胺等，对于这些固化剂已经应用于工业，对其研究也较深入，但是这些固化剂多适用于室温、中温或者高温条件下[6]。对于低温固化则研究较少，对于北方冬季温度低于10°C，很多室温固化剂在使用过程中也不能完全固化，并且固化时间需要2d~7d，不适于道路铺装材料。交通道路养护领域，需要保证短时间内施工，短时间内开放交通减少对于道路通行所造成的影响。
因此，我们根据实际应用需求选择了具有低温快速固化效果的聚硫醇固化剂WR-6以及酚醛胺固化剂配合使用。通过调节两种固化剂的比例，测试其固化凝胶时间、表干时间、拉伸强度、断裂伸长率及拉伸剪切强度。通过实验数据结果显示如表2所示，在0℃测试表明，随着聚硫醇固化剂WR-6的比例降低，凝胶时间、表干时间逐渐增加，拉伸强度及拉伸剪切强度呈现先上升后下降的趋势。当酚醛胺固化剂与聚硫醇固化剂F在1:1时，凝胶时间50min，表干硬化时间120min，即在-5℃环境下施工后，2h小时内可以开放交通。并测试了在0°C24h，拉伸强度、断裂伸长率及拉伸剪切强度，在剂自制固化剂F与聚硫醇固化剂WR-6质量比为1:1时，拉伸强度为20.51MPa，拉伸剪切强度17.81MPa，断裂伸长率为48.74%。
表2 不同配比固化剂对固化及力学性能的影响
由表4可以看出，自制低温快速固化环氧薄层在0℃表干时间仅为1.7h，与自研发MRS21及市售同类型产品对比而言固化时间具有明显的优势。而且，经0℃3d固化养护后，力学测试表明拉伸强度、断裂伸长率及剪切强度均可以达到同类型产品的技术要求。
2.4.2 低温快速固化环氧薄层耐腐蚀性及耐老化性能测试
环氧树脂铺装层施工后，覆盖于路面，长期暴露于自然环境中，会受到酸雨或路面化学品污染物腐蚀，以及紫外照射，雨水浸泡等环境影响。因此，为保证环氧薄层使用后的耐老化性能，在实验室研究环氧薄层材料的耐酸碱腐蚀性、耐水煮老化性能如表5和表6所示。由表5可以得出，经过25wt%酸碱和10%盐溶液浸泡7d后，外观无明显变化，且剪切强度仍能保持83.2%以上。由表6可以得出，经过80℃水煮老化14d低温快速固化环氧薄层仍能保持2.45MPa的粘结强度，且破坏形式为混凝土破坏，表明界面粘结与铺装层强度均大于混凝土本体强度，这就保证了在使用过程中不会因抗滑层粘结效果差造成层间脱皮或者剥落现象。
表5 低温快速固化环氧薄层的耐腐蚀性
图3粘结强度破坏形式（左图为水煮14d 右图为对照组）
3 结语
考察了环氧树脂、固化剂的选择与复配及增韧剂、稀释剂不同比例对低温快速固化环氧薄层性能的影响，并对比测试不同品牌的同类产品的性能差异，以及分析测试了环氧薄层的耐腐蚀性、耐老化性。
（1）通过环氧树脂双酚F和GELR127共混复配，通过力学测试表明，m(双酚F) : m(GELR127) = 1:1作为最佳配比，这时固化后的拉伸性能和抗剪切性能最佳。考虑到低温时开放交通时间要求为2h，当酚醛胺固化剂与聚硫醇固化剂WR-6质量比为1:1时，拉伸强度为20.51MPa，拉伸剪切强度17.81MPa，断裂伸长率为48.74%，同时满足2h低温固化。
（2）低温下环氧树脂粘度较大，通过添加稀释剂，使得环氧薄层具有较合适的粘度。测试表明，当温度在10°C时，粘度下降到2450mpa.s以下，与固化剂混合后粘度降至约1000mpa.s左右，较低的粘度在使用过程中更容易浸润路面基材，使得与路面粘结效果更好。增韧剂的添加对于环氧薄层的断裂伸长率有较大影响，较高的伸长率可有效阻止使用过程中受外力载荷冲击脆裂。
（3）自制低温快速固化环氧薄层在-5℃表干时间仅为1.7h满足2h开放交通，与自研发MRS21及市售同类型产品对比而言固化时间具有明显的优势。而且，经0℃3d固化养护后，低温快速固化胶拉伸强度达到21.2MPa，断裂伸长率达到45.8%，剪切强度18.4MPa。
（4）低温快速固化胶经过25%wt酸碱和10%盐溶液浸泡7d后，胶条表面不脱落、不起泡，且浸泡前后剪切强度仍能保持83.2%以上。说明此环氧薄层具有较好的耐酸碱腐蚀性能。经过80℃水煮老化14d，低温快速固化环氧薄层仍能保持2.45MPa的粘结强度，且破坏形式为混凝土破坏，表明界面粘结与铺装层强度均大于混凝土本体强度，表明低温快速固化胶具有较好的耐水煮老化性能。
参考文献：
[1] 阎睿,虞鑫海,李思,刘万章.新型环氧胶粘剂的制备及其性能研究[J].绝缘材料,2012,45(2), 12-16.
[2] 李明俊.改性环氧树脂薄层铺装在铺面工程中的应用[J].桥隧工程,2013,(2)140-144.
[3] 王超,张斌,张绪刚,等.室温固化耐热环氧树脂结构胶粘剂[J]中国胶粘剂,2001(5):14-15.
[4] 陈平,刘胜平,王德中.环氧树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2014.
[5] 张玉龙,唐磊.环氧胶黏剂[M].北京:化学工业出版社,2010.
[6] 夏建陵,孙小梅,王定选.环氧树脂聚酰胺网络体系性能研究[J].热固性脂,2005,20(6),14-17.
论文作者:韩亚芳
论文发表刊物:《防护工程》2018年第16期
论文发表时间:2018/10/22
标签：固化剂论文; 强度论文; 薄层论文; 低温论文; 环氧树脂论文; 环氧论文; 粘度论文; 《防护工程》2018年第16期论文;