杜世萱[1]2002年在《低维C_（36）聚合物的理论研究》文中指出本文首次采用从头算B3LYP自洽场晶体轨道(SCF-CO)方法系统地计算了由具有D_(6h)对称性的C_(36)笼状结构(以下简称D_(6h) C_(36))构造的中性和离子态的一维、二维聚合物进行了理论研究,对其中的导态聚合物的超导可能性进行了讨论。同时在HF 6-31G~*半基组水平上采用DFT的B3LYP方法对由具有D_(2d)对称性的C_(36)笼状结构(以下简称D_(2d) C_(36))构造的二聚体进行了计算,并对其结构稳定性进行了讨论。在此基础上首次对由这些二聚体形成的一维聚合物采用从头算B3LYP白洽场晶体轨道(SCF-CO)方法进行了计算,对其中性和离子态的聚合物的电子性质进行了讨论。通过以上这些计算,我们得到了以下结果: 1.由D_(6h) C_(36)构成的一维聚合物的理论研究 首次采用从头算B3LYP SCF-CO方法计算了五种由D_(6h) C_(36)构成的一维C_(36)聚合物的能带结构,发现其中四种是半导体,一种具有D_(2h)对称性的一维聚合物为导体,这种金属态聚合物的构型为我们首次提出。计算得到的一维聚合物中最稳定的是半导体的具有D_(2h)对称性的构型。在半导体中D_(6h)构型的带隔最窄,也最不稳定。首次采用从头算B3LYP SCF-CO方法对这五种一维聚合物的离子态进行了计算,如果保持中性聚合物几何构型,得到的电子刚性填充到中性聚合物的未占能带上。由于分子问的电声相互作用很弱,计算得到的Peierls相变温度很小,金属态聚合物在很低温度时也不会发生Peierls相变。分子内的电声相互作用常数比分子间的大得多,因此,可以忽略分子间电声相互作用对超导温度的影响。由于D_(2h)-1构型的C_(36)~(4-)聚合物的电声相互作用常数大于碱金属掺杂C_(60)的,因此它有可能成为一个好的高温超导体。 2.由D_(6h) C_(36)构成的二维聚合物的理论研究 首次采用从头算的B3LYP SCF-CO方法计算了五种由D_(6h) C_(36)构成的二维C_(36)聚合物的能量和能带结构。其中叁种结构未见文献报道,另两种结构
孟瑞娟[2]2009年在《C_（24）及其包合物和聚合物的结构与性质的研究》文中研究表明富勒烯的发现为人们提出了有关构建分子结构的全新概念,开辟了碳化学研究的新领域。经过多年的研究工作,富勒烯已经在物理、化学和材料等多种领域广泛受到关注,并越来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值。但碳原子数小于60的小富勒烯及其衍生物,由于其不稳定性,对它们的研究工作较少。因此本文用密度泛函(DFT)和Hartree?Fock方法计算了C24四种笼状异构体,并系统地研究了具有代表性的C24金属包合物,聚合物和异质富勒烯的结构和性质。主要结果如下:1.笼状C24异构体的结构和性质采用密度泛函B3LYP方法在6-31G*水平上对四种笼状C24异构体进行了计算,发现这四种异构体均为稳定的笼状团簇,其中部分碳原子呈现局部共轭,共轭程度不大。除C24-38具有芳香性外,其它结构均是反芳香性的。根据计算所得结合能可知,其热力学稳定性顺序为:C24-56 > C24-46 > C24-38 > C24-68。C24团簇HOMO-LUMO能隙Δε>? 5eV,是绝缘体,而较大的Δε有利于体系的稳定。2.金属包合物M@C24的结构和性质通过比较同一水平上的数据可知:(1)金属客体的介入,使金属包合物M@C24的碳笼骨架不同程度的膨胀,碱金属Na0/+基本位于笼中心,Fe2+@C24和Cr@C24(除Cr@C24-38)中客体偏离中心位移较大,约为50 Pm。(2)结合能的大小决定热力学稳定性,通过比较在HF/6-31G水平上的计算结果可知:a.M@C24-38稳定性高于其它两种构型的包合物。且除包合Na+外,其它C24-38的包合物结合能均为负值,能量上稳定。b.除Na+离子的包合物结合能为正值,能量上不稳定。其它两种金属离子的包合物能量上显着优于中性原子包合物。c.5Fe@C24的结合能小于相应的Fe@C24,热力学上稳定,但是多重度对Cr原子的包合物影响不一致。(3)比较前线轨道能量本征值发现,包入金属后,前线轨道能级发生变化,氧化还原性能改变,其中包入金属离子可以使笼的HOMO和LUMO的轨道能级,特别是HOMO能级显着下降。所研究的M@C24团簇Δε?>5eV,是绝缘体,而较大的Δε有利于体系的稳定,特别是导致活泼金属的稳定性增强。(4)包合物的形成存在两类作用:轨道作用,在多重度为1的情况下,通过笼的分子轨道与金属原子轨道重迭形成包合物的分子轨道,导致原子间形成共价键,电子配对,多重度下降;电子转移,在多重度大于1的情况下,金属原子轨道中电子进入笼空轨道,形成离子对。(5)通过分子轨道分析可知,碱金属Na0/+的包合物中,客体对包合物的前线轨道贡献少,而过渡金属Fe和Cr中的轨道作用显着,尤其是d电子的影响。(6)金属包合物中金属和笼之间都发生显着地电荷转移,一般地,包入金属原子,碳笼得电子;包入金属离子,碳笼失电子。3.C24聚合物的结构和性质(1)除P-(C24)4-38外,C24单体和聚合物的最低振动频率均为正值,说明其结构均为位能面上的稳定点。(2) C24-38聚合后,结构单元构型发生变化。C24聚合物笼间键长在138.7 ~ 159.5Pm,说明C24单体间以共价键结合。(3) 1D、2D聚合物在能量上是有利的,热力学上可以稳定存在。C24-46比C24-38单体稳定,而随着结构单元数目n的增加,1D聚合物稳定性发生变化,n = 3为临界值。C24-46热力学上有利于形成简单立方晶体,C24-38有利于形成一维的纳米管结构。(4) C24聚合后氧化还原性能改变,基本属于绝缘体,1D的C24-38聚合物的导电性规律性变化。4.C20B4和C20B2N2的结构和性质(1)稳定性顺序为:C24-38> C20B4 > C20B2N2。(2)介入B和N原子,大大改善了C24-38的氧化还原性能。(3)计算了它们的红外光谱,这为检测它们的生成提供了依据。
高霞[3]2010年在《基于d~（10）金属卤化物和双（苯并叁氮唑）烷烃配位聚合物的合成、结构及性能研究》文中提出本文在溶剂热条件下,以自制的柔性1,2-双(苯并叁氮唑)乙烷(L1),1,3-双(苯并叁氮唑)丙烷(L2),1,4-双(苯并叁氮唑)丁烷(L3)和1,6-双(苯并叁氮唑)已烷(L4)为桥联配体,以卤素离子为第二桥联配体,分别与d10过渡金属Cu(I)和Cd(II)合成了10个结构新颖的掺杂化合物,分别为：{CdI2]2(L1)2}(1),{[CdBr2]3(L1)2}.(2),{[CdI2](L2)}n.(3),{[CdBr2](L3)}n.(4), {[CdBr2]2(L4)2}.(5),{[CdI2]4(L4)4}n.(6),{[CdCI2]5(L1)2).(7),{[CuCl]2(L4)}n.(8), {(HETA)[(Cu6I7)(ETA)2]}n.(9)和{K(Cu6Br7)(L4)}.(10),采用X-射线单晶衍射对它们的单晶结构进行了确定。化合物1-7为系列Cd(II)化合物,均属单斜晶系。化合物1,2和7均属C2／c空间群；化合物3和4均属P2(1)／c空间群；化合物5和6分别属P2(1)In和Cc空间群。除化合物1和7分别为零维和二维结构外,其余化合物均为一维结构。其中化合物1是[Cdl2(L1)]2双核单元零维结构；化合物2是由μ2桥联的L1配体连接一维[CdBr2]无机链形成的一维有机无机链状结构；化合物3和4均是由有机配体采取μ2桥联模式连接[CdX2]无机单元而形成的无限链状结构；化合物5中同时存在有[Cd-Br-Cd-Br]的无机菱形结构和[Cd-L4-Cd-L4]双核单元,二者交替连接构成一维无限链状结构；化合物6先是由独立的Cd1,Cd2,Cd3和Cd4连接L4配体形成平行四边形的[Cd4(L4)4]环状结构,然后相邻环状结构之间通过另一个独立配体L4连接而形成的一维无限带状结构；化合物7是由μ2桥联的L1配体连接由缺位立方烷单元[Cd3Cl4]构筑的一维无机带状结构而形成的二维网状结构。化合物8-10均是首次以1,6-双(苯并叁氮唑)已烷(L4)为配体而形成的Cu(I)化合物。化合物8属四方晶系,I4(1)／a空间群；化合物9和10均属单斜晶系,分别为C2／c和P2(1)／m空间群。化合物8是以μ4桥联的L4配体连接一维[CuCl]n无机链形成叁维结构；化合物9和10中首次出现了新颖的[Cu6IX7]nn-(X=C1,Br)阴离子链,其中化合物9由新颖的一维有机阴离子链[(Cu6I7)(ETA)2]nn-和质子化的有机阳离子HETA组成,而化合物10是由一维[Cu6Br7]nn-阴离子链通过与七配位的K原子相连接形成二维的[KCu6Br7]层状结构,然后L4配体采用μ4桥联与该层状结构相连接。本文对配体L1-L4及化合物1-10进行了元素分析、热重分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、半导体和荧光性能等全面的理化性能研究,同时还针对化合物中存在的弱相互作用以及配体采取的构象进行了研究。
侯银玲[4]2014年在《新型配位聚合物的合成及光、磁性能研究》文中研究说明近年来，以功能为导向的配位聚合物的构筑成为科学家们研究的热点之一。本论文总结了文献报道的配位聚合物在荧光探针、磁性（包括单分子磁体和分子基磁制冷）以及配位聚合物纳米化方面的研究。从晶体工程出发，以配位聚合物光、磁功能为导向，设计合成了未见报道的13个过渡金属配位聚合物和26个稀土配位聚合物，采用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、荧光光谱和磁性测量等手段对这些配位聚合物进行了基本表征和性质研究。本论文的主要工作如下：1.设计合成了13个以四羧酸为连接配体的过渡金属配位聚合物，包括2个一维（1a和3a）、4个二维（2a、4、6和8）和7个叁维（1、2、3、5、7、9和10）结构，并详细探讨了合成条件对配位聚合物结构的影响。另外，合成了5个系列共26个叁维稀土配位聚合物，其中1113与1421是通过调节溶剂小分子而得到的两个系列的配位聚合物。配位聚合物35和36是以六核稀土簇为节点的叁维配位聚合物，它们呈现出未见文献报道的独特的(3,12)-连接的拓扑结构。2.5个含Dy的配位聚合物（13、20、26、32和36）均表现出慢磁弛豫行为，有趣的是，通过调节溶剂小分子，实现了磁弛豫能垒的调控，从34.49K增大到77.94K，提高了43.45K。另外，配位聚合物35（Gd）具有较大的磁熵变ΔSm=46.6J·kg1·K1，在当时报道的分子磁制冷文献中排名第叁。3.发光性能研究表明，1个含Sm（16）、3个含Eu（17、23和29）、4个含Tb（12、19、25和31）和4个含Dy（13、20、26和32）的配位聚合物均具有相应稀土离子的特征发射。研究了配位聚合物3（Zn）对金属离子的识别作用，发现3能够选择性的识别Fe3+离子。并详细研究了有机小分子对配位聚合物17（Eu）和19（Tb）的荧光响应，其中19能够可逆地高灵敏地识别环己烷和硝基苯。19对环己烷蒸汽30s内就有响应，且恢复到初始值只需25min。当硝基苯浓度（体积比）为1ppm时，19的荧光就会减弱，当硝基苯浓度为20%时，其荧光彻底淬灭，且在不需任何辅助措施的情况下，360min就能恢复到初始值。4.采用不加辅助措施的溶剂热法，制备了19的纳米颗粒，并且通过调节反应浓度实现了纳米粒径的可控化，其粒径变化范围为70nm1.1μm，SEM测试显示其形貌为均匀分散的纳米小球。另外，使用纳米化的样品自制了荧光探针测试的薄膜器件，此薄膜器件具有制备简单、成本低、测试操作方便快捷等优点。
王昆淼[5]2010年在《氮杂环羧酸配位聚合物的合成与性质研究》文中认为配位聚合物具有新奇的结构,且在磁学、催化、吸附、荧光等功能材料领域有潜在的应用前景,因此,近年来关于配位聚合物晶体材料的合成与性质研究倍受重视,已成为当前配位化学和材料科学等领域的研究热点之一。通过水/溶剂热反应,选择适当的金属离子和多功能有机配体来构筑结构新颖和性质独特配位聚合物是有效的研究方法。本学位论文通过选用4种具有相似结构的有机羧酸类配体,与金属离子构筑了各种维数的配位聚合物,利用X射线单晶衍射技术确定其结构,并对部分化合物的磁性进行了研究。文中主要从以下几个部分阐述了工作的成果。使用1H-苯并[d]咪唑-5,6-二甲酸作为配体与过渡和稀土金属离子构筑了12个配位聚合物,文中详细报道了该配体的配位特点,根据系列化合物的结构差异说明了配体的刚性对连接方式的影响,并着重讨论了反应温度和溶剂对配位模式的影响,通过对反应条件的调节得到了少见的稀土一维螺旋链结构。文中对部分化合物的磁性进行了研究。使用1H-咪唑-4,5-二甲酸和苯-1,2,4-叁甲酸作为配体与过渡金属离子构筑了系列配位聚合物。文中着重讨论了副配体的引入对结构产生的重要影响。由柔性配体2-(1H-四氮唑-1-基)乙酸与过渡金属构筑的6个叁维配位聚合物中,出现了一对超分子异构体,和含有叁核金属簇的两个高对称性化合物,其中一个属于立方晶系,由柔性配体构筑出如此高对称性的配位聚合物是十分罕见的。文中着重描述了它们的结构特点并对其合成条件进行了讨论,并对部分化合物的磁性进行了研究,有意思的是在该体系中的Mn、Co、Ni的叁个异质同晶化合物表现出的磁学性质有很大差异。
杨家军[6]2016年在《基于芳香多羧酸配位聚合物的合成、结构与性质研究》文中研究说明本论文以设计合成结构新颖的基于芳香多羧酸类配体的配位聚合物为目标,利用水热合成技术合成了两类新的配位聚合物。利用单晶X-射线衍射分析、元素分析、红外光谱分析等对晶体结构进行了表征和描述,对化合物的热稳定性和固态荧光性质也进行了初步研究。对化合物的结构进行分析,从分子水平上探讨了配位构型和合成条件对化合物结构的影响,并对结构与性质间的关系做讨论。首先介绍了叁个基于苯-1,2,4,5-四甲酸(H_4btec)配体镧系配位聚合物的合成、结构与性质研究。叁个化合物的结构式如下：[La_2(btec)_(1/2)(H_2O)_4]·3H_2O(1) [Ce_2(btec)_(1/2)(H_2O)_4]·3H_2O(2) [Pr(btec)_(1/2) (H_2btec)_(1/2)(H_2O)](3)结构研究表明叁个配位聚合物均展示高连接的叁维框架结构,化合物1和2是同构的,在化合物1-2的结构中存在少见的六核水簇,其与框架间存在氢键作用。拓扑分析表明1和2展示sqc37的拓扑类型,同时配合物3具有的拓扑结构在配位聚合物中未有报道。两结构中另一个显着特点是H_4btec配体存在一种配位模式被首次发现。同时也研究了配合物的热稳定性和荧光性质。然后介绍了以2-(2-吡啶基)-1氢-咪唑-4,5-二羧酸作为主配体,1,2-双(1,2,4-叁唑-1-基)乙烷或1,4-双(1,2,4-叁唑-1-基)丁烷作为辅助的柔性配体,1,10-菲罗啉作为辅助的刚性配体,与过渡金属盐水热反应合成出五个具有新颖结构的配位聚合物4-8：[(Ni_4(o-HPIDC)_4(H_2O)_8]·8(H_2O)(4) [(Ni_8(o-HPIDC)_8(bte)(H_2O)_(12)]·8(H_2O)(5) [(Ni_8(o-HPIDC)_8(btb)(H_2O)_(14)]·7(H_2O)(6) [(Ni_4(o-HPIDC)_4(btb)2(H_2O)_4]·H_2O(7) [Cu(o-H_2PIDC)(phen)Cl]·[Cu(phen)_2Cl]Cl·H_3O·9H_2O(8)配位聚合物4-6均是由离散的金属簇构筑单元和结晶水构成。4的金属簇构筑单元为四个o-H_3PIDC配体连接的四核镍簇,为笼状结构；5中的金属簇构筑单元为一个bte配体连接的两个由o-H_3PIDC配体连接成的四核镍簇笼；而6中的金属簇构筑单元为一个btb配体连接的两个四核镍簇笼。化合物8的结构中金属与配体间的结合并未形成像4-7结构中的金属簇笼单元。在4-6,和8中结晶水与金属簇构筑单元间存在着氢键作用,这些氢键作用最终导致了这些簇单元在结构中的排布,最终都排列成叁维的超分子网络结构。化合物7具有二维层状结构,离散的四核金属簇笼被四个btb配体拓展后连接成二维层,而叁个不同的二维层相互穿插形成新的二维层,新二维层间并没有共价键作用。化合物7从结构上看与其它个化合物大有不同,实验条件在这里起了很大的作用,如PH值、原料配比和反应温度。同时也研究了化合物4-8的热稳定性和荧光性质。
柴小川[7]2010年在《氮基柔性多羧酸配位聚合物的合成、结构及性能研究》文中指出柔性多羧酸构筑的配位聚合物因其新颖的结构类型，及其在气体存储、非线性光学、分子磁体、手性拆分、催化和复合材料等领域的潜在应用，一直受到研究者们的广泛关注。本课题选择含咪唑环、芳环的氮基柔性多羧酸配体N,N′-二乙酸基咪唑内盐（HDAM）和N-(4-苯甲酸基)亚氨基二乙酸（H3CPIDA），按照晶体工程的思想，构筑了一系列具有新颖结构和良好性能的配位聚合物。利用HDAM和含有不同阴离子的LnX3（Ln=La, Pr, Nd, Sm; X=ClO_4, NO_3, Cl）通过溶液法合成了化合物1–11。HDAM和过渡金属Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ag(I)在室温溶液中反应得到化合物12–15；并与主族金属Bi(ⅡI)在酸性pH下合成了化合物16。把bipy引入到HDAM和Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的体系中，分别得到了化合物17和18。H3CPIDA的配合物均在水热/溶剂热条件下获得，由H3CPIDA与过渡金属Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和主族金属Pb(Ⅱ)分别构筑了配合物19–21。进一步在含氮配体bipy、bbi和bix的辅助作用下，H3CPIDA分别与过渡金属Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)反应得到了化合物22–28。这28个化合物的分子式如下所示:{[La(trans-DAM)(cis-DAM)(H_2O)_2](ClO_4)·3H_2O}_n1{[La_2(trans-DAM)_3(H_2O)_4](OH)_3·7H_2O}_n2{[La(trans-DAM)_2(H_2O)_2]Cl·4H_2O}_n3{[Ln(trans-DAM)_2(H_2O)_2](ClO_4)·3H_2O}_n, Ln=Pr, Nd, Sm4,6,8{[Ln(trans-DAM)_2(H_2O)_2](NO_3)·3H_2O}_n, Ln=Pr, Nd, Sm5,7,9{[Nd(trans-DAM)(cis-DAM)(H_2O)_2]Cl·5H_2O}_n10{[Nd(trans-DAM)_2(H_2O)_2]Cl·5H_2O}_n11[Co(cis-DAM)_2(H_2O)_2]12{[Cu_3(cis-DAM)_4(H_2O)_2](OH)_2·5H_2O_}n13[Zn(trans-DAM)_2]_n14[Ag3(trans-DAM)_2(NO_3)]_n15{[Bi(trans-DAM)(cis-DAM)(H_2O)](NO_3)·H_2O}_n16{[Co(trans-DAM)(bipy)(H_2O)_2](OH)·3H_2O}_n17{[Cd(trans-DAM)(bipy)(H_2O)](NO_3)·2H_2O}_n18[Zn_2(CPIDA)(OH)]_n19{[Cd_3(CPIDA)_2(H_2O)_4]·5H_2O}_n20{[Pb_3(CPIDA)_2(H_2O)_3]·H_2O}_n21{[Co_3(CPIDA)_2(bipy)_3(H_2O)_4]·2H_2O}_n22[Zn_2(HCPIDA)_2(bipy)(H_2O)_4]·2H_2O23[Cd(HCPIDA)(bipy)(H_2O)]_n24[Co_3(CPIDA)_2(bbi)_2(H_2O)_2]_n25[Cd_3(CPIDA)_2(bbi)(H_2O)_2]_n26{[M_6(CPIDA)_4(bix)_3]·10H_2O}_n, M=Co, Zn27,28在化合物1–18中，DAM–展示出了14种多变的配位特征（trans-或cis-、μ1–μ5），有8种是首次出现的。从水溶液中得到的化合物1、2和4–10的共同点是都含有μ4-trans-DAM–以bis-μ2-η~1:η2连接Ln(Ⅲ)而成的2D波纹层，但每个化合物中连接层与层的DAM–的配位模式不同，导致了它们具有多样化的拓扑结构。在化合物1和2中，cis-DAM–和trans-DAM–()分别以bis-μ1-η0:η~1和bis-μ2-η~1:η~1方式桥联相同的2D层，构成了不同的3D多孔结构，分别具有双节点的(4,5)-连接的tcs网格和叁节点的(4,6)-连接的3D拓扑结构。化合物4–9含有不同的抗衡阴离子（ClO_4~–或NO_3~–），单端单齿μ1-η0:η~1配位的trans-DAM–(ii)像旗子一样插在2D波纹层的上下，其拓扑结构为4-连接sql的2D网格。化合物10的抗衡阴离子为Cl–，单端双单齿μ2-η~1:η~1配位的cis-DAM–也被固定在2D骨架层的上下，该化合物被简化为(4,5)-连接的2D拓扑结构。在化合物3和11中，由于反应溶剂DMF的微妙影响，DAM–分别呈现了叁种不同的μ3-trans-DAM–配位模式，构筑了属ant型的3D多孔结构和具有(3,6)-连接的2D双层拓扑构型。过渡金属Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)分别与μ1-cis-DAM–、μ3-cis-DAM–、μ2-trans-DAM–构筑了化合物12–14。其中，化合物12为孤立的分子；化合物13是包含左螺旋链的2D手性结构；化合物14采取砖墙型2D层。有趣的是，在化合物15中，平衡电荷的阴离子NO_3–和Ag(I)配位，并将μ5-trans-DAM–以μ2-η0:η2与μ3-η~1:η2桥联Ag(I)形成的一维链拓展为3D广延结构。化合物16中首次同时出现均以bis-μ1-η~1:η~1螯合配位的trans-DAM–和cis-DAM–，连接Bi(Ⅲ)形成2D(4,4)矩形格层。在含有bipy的化合物17和18中，μ2-trans-DAM–、μ3-trans-DAM–分别和bipy纵横连接Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)构筑了2D (4,4)格层和双层结构。由于配体的连接数和配位方式受金属离子的特征配位选择的影响了，层状化合物13、14、16和17的拓扑结构都是简单的sql构型；化合物18采取(3,4)-连接的2D双层拓扑结构。在化合物19–28中，H3CPIDA完全或部分脱去质子，配体中的N或参与配位，呈现出10种多样化的μ1、μ3–μ6配位模式，其中有8种是未见报道的。在化合物19–21中，随着金属离子半径的增大，CPIDA3–逐渐展示出越来越丰富的配位方式来满足金属离子的配位构型。在化合物19中，μ5-CPIDA3–连接Zn(Ⅱ)形成具有(3,4,5)-连接的3D拓扑结构。化合物20中CPIDA3–的N原子也参与配位，以μ5-CPIDA3–方式和Cd(Ⅱ)形成2D双层结构，其拓扑结构为(4,5,6)-连接的网格。化合物21具有由μ5、μ6-CPIDA3–首尾相交连接Pb(Ⅱ)组成的3D多孔结构。因与刚性bipy的尺寸不匹配、较大的空间位阻、pH等原因，H3CPIDA中的苯甲酸基部分很难通过与金属配位来拓展化合物的结构，所以含bipy的化合物22–24中CPIDA3–或HCPIDA2–的苯甲酸基部分均未参与配位，而是与bipy平行地树立在结构中，这些化合物分别采取3D、0D孤立和2D双层结构。在柔性易扭转的配体bbi和bix参与构筑的化合物25–28中，CPIDA3–的所有羧基都参与了配位，显示了较多的配位方式。在化合物25中，cis-bbi把由μ4-CPIDA3–连接Co(Ⅱ)形成的二维双层拓展成具有(3,4)-连接的拓扑构型的3D结构。在化合物26中，μ5-CPIDA3–和Cd(Ⅱ)构成的双层结构也经由trans-bbi进一步桥联成具有(4,5)-连接的3D拓扑结构。化合物27和28属异质同晶，bix的trans-和cis-两种空间异构同时出现，把μ3、μ4-CPIDA3–分别和金属离子形成1D双链和2D双层连接成新颖的3D多孔结构。上述化合物中都存在着丰富的氢键、π···π堆积等弱作用，进一步将低维结构拓展为3D超分子。在设计、合成配合物时，金属的配位能力和取向，第二配体的尺寸、刚柔程度，阴离子的类型及存在形式，溶剂的溶解、调节能力，pH值等因素都会影响配体HDAM和H_3CPIDA的配位构型，并最终影响化合物的拓扑构型及性能，利用这些因素的协同作用来调控化合物，达到设计合成的目的。本文利用元素分析、粉末衍射、热重分析、红外光谱、固体紫外漫反射光谱和荧光光谱等手段对化合物进行了表征。化合物1–3、6、11和21均具有较好的热稳定性。首次将热微扰和本课题组自行开发、设计的磁微扰二维红外相关光谱引入到氮基柔性多羧酸构筑的配合物体系中。对磁微扰下化合物7和16及热、磁微扰下化合物22的二维红外相关光谱分析说明，通过不同基团的振动对热、磁等变化的不同响应，可以分辨出重迭的基团，成为分析复杂谱图的有力工具。另外磁微扰下的二维红外相关光谱可以清晰地检测到与磁性粒子相连或带电基团的振动在磁场增加过程中的微小变化，它有望拓展到在分子水平上研究结构中的电磁传递过程。化合物23和28分别在350和314nm激发下，在500和430nm处发射很强的荧光且寿命较长，分别为37.43和22.10ns，有望成为良好的发光材料。采用Materials Studio中的CASTEP程序对化合物3和11中的阳离子及化合物7、15、18、21和26进行了电子能带结构、全部和部分态密度及部分光学性质的计算。化合物7、11、18和21属间接半导体；其余均为绝缘体。对比配体的配位模式对成键情况进行了分析。理论拟合了化合物7、15和21的吸收光谱，与实验测的固体紫外漫反射光谱吻合较好。由光学性质计算所得的理论折射率表明，化合物7、15、18、21和26均表现为各向同性。
吴会永[8]2008年在《含二酸类配体的配位聚合物的合成和结构研究》文中研究表明本论文用4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶(bpdc)与铜的金属盐合成了一种不含中性配体的二酸类配位聚合物[Cu_2(bpdc)_2Cl_2(NO_3)_2(H_2O)_2]_n(晶体1),分析了晶体1和原料的红外谱图以及其X-射线单晶衍射结构结果。晶体1的单晶X-射线衍射测试结果表明它是一个P(?)群。以氢键形成空间叁维结构。晶胞常数为a=6.950(?),b=8.149(?),c=13.548(?),α=92.32,β=9103.38,γ=98.56。对晶体1做了热重测试,结果表明晶体1在160℃时开始分解,到450℃时分解完毕。本论文还分别用四种萘二磺酸盐类配体2,6-萘二磺酸钠(2,6-nds),1,6-萘二磺酸钠(1,6-nds),2,7-萘二磺酸钠(2,7-nds),1,5-萘二磺酸钠(2,6-nds)与中性配体1,3-双(4-吡啶)丙烷(bpp)以及金属盐合成配位聚合物。合成了叁种新颖含有中性配体bpp的萘二磺酸类配位聚合物:{[Zn(bpp)(2,6-nds)(H_2O)_2]·2H_2O}_n(晶体3),{[Ni(bpp)_2(H_2O)_2]·(1,6-nds)6H_2O}_n(晶体4),{[Zn(bpp)_2(H_2O)_2]·(2,7-nds)}_n(晶体5),并通过红外光谱分析比较晶体和原料的红外谱图。用X-射线单晶衍射表征了其结构,系统地研究了其空间结构以及萘二磺酸中磺酸基团位置的不同对晶体结构的影响。单晶衍射表明只有在含磺酸根呈线性对称的2,6-nds晶体3的磺酸根参与了配位,其它晶体的萘二磺酸仅在晶体中作为抗衡离子。晶体4和晶体5均存在孔洞。晶体3的单晶X-射线衍射测试结果表明它是C2/c群,形成1D之字链结构。晶胞常数为a=25.1660(11)(?),b=8.3320(3)(?),c=18.8610(7)(?),α=90.00°,β=98.2590(14),γ=90.00°。bpp作为端基占据了Zn的轴向位置,其构型都为能量最低的TT构型。晶体4单晶X-射线衍射测试结果表明它是P2(1)/n群,形成1D双铰链结构。晶胞常数为a=12.5040(3)(?),b=19.6590(4)(?),c=16.9620(4)A,α=90.00°,β=97.5040°,γ=90.00°,bpp构型均为TG。晶体5单晶X-射线衍射测试结果表明它是一个P2(1)/n群,形成2D格子结构。晶胞常数为a=23.1180(7)(?),b=11.2090(3)(?),c=19.6870(7)(?),α=90.00°,β=114.0560°,γ=90.00°,bpp构型TT。以上四种配位聚合物均用水热法合成,并且与溶液法合成进行了对比。
陶蓬[9]2017年在《稀土配合物发光材料的制备、表征及性能研究》文中研究说明20世纪80年代以来,有机-无机杂化材料成为人们关注的热点,我国稀土资源丰富,矿储分布广,包含的的稀土种类全,为稀土配合物材料的研究提供了非常好的平台。稀土元素因为其独特的亚电子层结构,在荧光探针,生物成像,药物传输,离子检测方面有着广泛的应用,所以被人们称为新材料的宝库。本论文合成了一系列稀土配合物,并且对这些稀土配合物进行了一系列的表征,且进一步研究了其发光性能。我们主要采用室温挥发法和扩散法二种易操作且投入成本低的方法,成功制备出了以Tb3+,Eu3+,Gd3+叁种稀土离子为中心的新配合物,通过单晶X射线衍射表征了其准确结构,进一步研究了其荧光性质。通过调节反应温度和反应时间得出了大小均匀,表面光滑,纳米粒径可控化的纳米颗粒,并对其可能存在的应用进行了探讨,本文的内容包含如下:(1)通过挥发法和扩散法,分别以4-溴-3-甲基苯甲酸(BMBA)和以4-碘-3-甲基苯甲酸(LMBA)为配体,以1,10-菲罗啉为辅助配体,通过室温静置下合成以Tb3+,Eu3+,Gd3+为中心离子的配合物新结构。通过单晶结构解析可知样品4的晶胞参数为a=9.9425,b=12.5836,c=15.5649,α=97.781,β=82.0360,γ=65.4410,V=1788.06,Z=1,样品7的晶胞参数为a=9.9470,b=12.6676,c=16.0718,,α=96.979,β=98.032,γ=108.571,V=1870.88,Z=1。由于两种结构中稀土元素相同,结构一致,仅配体中的卤素元素不同,因此可通过测试样品4和7发光性能,探究了取代基的不同是否对其荧光性能有影响。(2)通过扩散法,以四碘叁甲基苯甲酸(LMBA)为配体,4,4-联吡啶为辅助配体,在室温下放置合成了以Tb3+,Eu3+,Gd3+为中心离子的稀土配合物单晶。通过单晶结构解析研究其结构,得出其晶胞参数a=9.7606,b=13.4593,c=14.7633,α=105.629,β=92.919,γ=105.531,V=1783.7,Z=2。并对其发光性质进行了研究。(3)使用溶剂热法,以叁甲基苯甲酸作为配体,铽离子为中心离子,通过调节反应时间和反应温度,来调节其纳米颗粒的粒径大小,从而实现纳米颗粒的均匀分散。结果表明,由此获取的纳米颗粒其产物荧光量子产率有明显提高。
凌素芹[10]2007年在《二烷硫基亚甲基丙二酸异核配合物的合成、结构及性质研究》文中指出羧酸配合物和配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不寻常的性质等特点,它们在非线性光学材料、磁性材料、催化材料、分子载体、存储气体、生物工程等诸多领域具有广泛的应用前景。因此,对羧酸配合物和配位聚合物的研究具有理论意义和潜在应用价值。本论文采用常规的溶液合成方法,首先设计合成了一个以含有二硫缩烯酮结构的丙二酸类配体和过渡金属铁(Ⅲ)离子的单核配合物,再以此单核配合物作为配体设计合成了叁个异多核配合物和配位聚合物。采用单晶X-射线衍射等技术对晶体结构表征,并对其部分性质进行了测试和分析。1.配合物Na[Fe(HDYM)_2(DYM)]·10H_2O(H_2DYM=2-(1,3-二硫己环-2-亚甲基)丙二酸)的中心Fe(Ⅲ)离子与叁个配体DYM中的共六个羧基氧原子配位,空间构型是一个扭曲的八面体。每个DYM和FeⅢ离子形成一个具有共轭体系的六元螯合环。在配合物中还有钠与羧基氧水分子参加了配位,配位数为六。空间构型为变形的八面体。2.异多核配合物Co_3Fe_2(dyma)_6(H_2O)_(14)]·7H_2O[H_2dyma=2-(1,3-二戊环-2-亚甲基)丙二酸]的每个分子中的中心金属离子都是六配位的。空间构型都为扭曲的八面体。Fe(1)和Fe(2)分别和叁个dyma的两个羧基氧螯合,形成六个具有共轭体系的六元螯合环。钴离子有两种配位方式,Co(1)离子和Co(2)离子分别与和铁离子参加配位的一个dyma采取μ-羧基-O桥联配位再和五个水分子的氧原子配位,Co(3)离子分别和参加Fe(1)和Fe(2)配位的另两个dyma采取μ-羧基-O桥联再和四个水分子的氧原子配位。3.配合物{[NaFe_2Mn_2(Hdyma)(dyma)_5(H_2O)_(10)]·6H_2O}_n通过O(12)桥联形成了一维链状配位聚合物。锰离子是以W字型排列。铁、锰离子和dyma采取1,5-螯合、1,3-双齿螯合、顺-反桥联多种配位方式。铁和锰离子都是六配位的,空间构型都为扭曲的八面体。钠离子与一个羧基采取1,3-螯合配位,再与叁个水分子的氧原子配位,配位数是五,空间构型为变形的叁角双锥。4.配位聚合物{[Zn_2Fe_2(Hdyma)_2(dyma)_4(H_2O)_2]·10H_2O}_n的中心铁离子Fe(1)和Fe(2)仍是六配位的,空间构型是扭曲的八面体。中心离子Zn(1)和Zn(2)是四配位的,每个锌离子分别与和铁参加配位的叁个dyma采取μ-羧基-O桥联再和一个水分子的氧原子配位,空间构型为四面体。在这些配合物中,羧基氧、配位水分子和晶格水分子之间存在大量的氢键相互作用。另外,在同一配体中的二烷硫基的硫原子和羧基氧原子之间存在分子内的S…O之间的范德华相互作用力,使配合物更加稳定。
参考文献：
[1]. 低维C_（36）聚合物的理论研究[D]. 杜世萱. 北京师范大学. 2002
[2]. C_（24）及其包合物和聚合物的结构与性质的研究[D]. 孟瑞娟. 太原理工大学. 2009
[3]. 基于d~（10）金属卤化物和双（苯并叁氮唑）烷烃配位聚合物的合成、结构及性能研究[D]. 高霞. 陕西师范大学. 2010
[4]. 新型配位聚合物的合成及光、磁性能研究[D]. 侯银玲. 天津大学. 2014
[5]. 氮杂环羧酸配位聚合物的合成与性质研究[D]. 王昆淼. 云南大学. 2010
[6]. 基于芳香多羧酸配位聚合物的合成、结构与性质研究[D]. 杨家军. 东北师范大学. 2016
[7]. 氮基柔性多羧酸配位聚合物的合成、结构及性能研究[D]. 柴小川. 福州大学. 2010
[8]. 含二酸类配体的配位聚合物的合成和结构研究[D]. 吴会永. 北京化工大学. 2008
[9]. 稀土配合物发光材料的制备、表征及性能研究[D]. 陶蓬. 江西师范大学. 2017
[10]. 二烷硫基亚甲基丙二酸异核配合物的合成、结构及性质研究[D]. 凌素芹. 东北师范大学. 2007