房丽萍[1]2004年在《邻苯二甲酸酯类环境激素分析方法及迁移规律研究》文中研究表明环境激素是环境中存在的一类化学物质，它可以改变人类和动物的内分泌系统，导致生殖、发育和行为异常。邻苯二甲酸酯类化合物就是其中一类重要的环境激素，它主要用作增塑剂。近年来，随着塑料制品的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯不断进入环境，已成为全球性的最普遍的一类污染物。 本论文选定被广泛关注的11种邻苯二甲酸酯类环境激素(DMP、DEP、DPrP、DBP、DAP、DHP、BBP、DEHP、DnOP、DiNP、DiDP)作为研究对象，使用气相色谱仪、气-质联用仪、高效液相色谱仪叁种色谱分析仪器，经过大量的条件实验，系统地研究并建立了GC-FID、GC-MSD、HPLC-DAD叁种同时测定11种邻苯二甲酸酯类环境激素的分析方法，并且对叁种方法的线性范围、线性相关性以及最低检出限做了比较，很好地满足了邻苯二甲酸酯类环境激素的分析检测在不同情况下的需要。 邻苯二甲酸酯类化合物被广泛地应用在工业领域的各个方面，国际上已经开始重视邻苯二甲酸酯作为一种内分泌干扰素的危害性，对在一些产品中的用量作出了限制，但没有具体的分析测定方法，本论文结合国际法规选择了与人们生活密切相关的涂料和纺织品来研究其中邻苯二甲酸酯类环境激素的测定方法，研究内容如下： (1)通过对提取溶剂、提取方式、提取时间的选择实验以及固相萃取的一系列条件实验，首次建立了纺织品中测定邻苯二甲酸酯类环境激素的前处理方法，并对分析方法作了准确度、精密度验证。结果表明，邻苯二甲酸酯类各化合物的回收率在80.30％-98.00％之间，相对标准偏差RSD在0.59％-2.56％之间，说明本方法准确可靠。 (2)采用PTFE膜过滤前处理法，首次建立了涂料中苯系物和邻苯二甲酸酯类环境激素的同时测定方法，并对分析方法作了准确度、精密度以及实验室间验证。结果表明，邻苯二甲酸酯类各化合物的回收率在96.01％-102.02％，相对标准偏差RSD在0.92％-2.46％之间，说明本方法简便、快速、灵敏、精密度好。 邻苯二甲酸酯类环境激素与人体会有经常的接触，研究它们在人造体液(如汗液、唾液)中的迁移规律具有重大的现实意义。本论文选择叁种常用有代表性邻苯二甲酸醋类环境激素分析方法及迁移规律研究的邻苯二甲酸醋类化合物(DEP、DBP、DnOP)，以纺织品为基质研究它们在酸性汗液中的溶出量随时间、温度、振动频率的不同而变化的规律，具体研究内容如下: (l)邻苯二甲酸醋类化合物的水溶性较低，需要对汗液进行浓缩富集，本论文通过一系列的条件实验，建立了固相萃取的最佳条件。依次用2 mL甲醇、2 mL蒸馏水活化固相萃取柱，汗液流速为5 mUmin:洗脱剂为丙酮，洗脱体积为2 mL，洗脱速率为1 mUmin。洗脱液经无水硫酸钠脱水后，进气相色谱分析。 (2)分别改变振动时间、温度、频率来研究随着这些影响因素的变化，DEP、DBP、DnOP在汗液中溶出量的变化。通过实验发现:DEP的溶出量远远大于DBP和DnOP，DEP、DBP、DnOP的溶出量随着时间的增长溶出量逐渐增大，开始时随时间增大明显，后期增长缓慢;溶出量随温度升高而增大，温度低时变化不明显，温度高时明显;振动频率对溶出量的影响不如时间、温度的影响大，总趋势是随着频率的升高溶出量增大。
刘超[2]2007年在《液质联用技术测定邻苯二甲酸酯类及酚类环境激素的研究》文中指出环境激素是隐藏在白色污染幕后的一类重要的化学物质,它可以改变人类和野生动物的内分泌系统,导致生殖、发育和行为异常。邻苯二甲酸酯是一类重要的环境雌激素,工业上主要用做增塑剂,近年来,随着塑料制品的大量生产和使用,邻苯二甲酸酯不断进入环境,已成为全球性的最普遍的一类污染物。除增塑剂外,双酚A等酚类化合物也是一类污染广泛的环境激素,随着精细化工的发展,正逐渐地污染着人类赖以生存的环境。环境激素可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内,不仅对人有慢性毒性、致突变和致癌作用,还有生殖与发育毒性,关系到人类子孙后代的繁衍生息。对于环境激素在人类生活中的污染问题,正日益受到国际社会广泛的重视,完善和发展环境激素监测分析新方法,是环境科学与分析科学共同的研究课题,这对科学的环境决策与控制具有重要的意义。本学位论文采用高效液相色谱-质谱联用分析技术,发展了分析测定邻苯二甲酸酯及酚类环境激素的新方法,利用色谱的高效分离和质谱的高灵敏度检测进行定性定量,增加了分析方法的可靠性,有利于痕量样品在线检测。将该方法用于一次性塑料制品、饮料和水体及塑料制品浸泡液中的邻苯二甲酸酯类及水体中的酚类环境激素含量分析,得到了满意的结果。其主要研究内容如下:1.首先概述了邻苯二甲酸酯和酚类环境激素的性质、环境行为及其对人类健康的危害性,并重点综述和比较了近年来有关邻苯二甲酸酯和酚类环境激素的分析方法,阐述了发展新方法的必要性,以此作为本论文的立题依据及工作基础。2.一次性塑料制品的频繁使用给人们的生活提供了便利,但同时也成为邻苯二甲酸酯类环境激素重要的污染源。本实验建立了一次性塑料制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的高效液相色谱定量分析方法,采用紫外检测器进行定量,并结合质谱检测器进行定性,避免了假阳性的误判。色谱分离采用LichrospherC-18柱(250mm×4.6mmID,5μm),以乙腈-水为流动相,流速为1.0mLmin~(-1),线性梯度乙腈从70%到100%。邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯浓度分别在1.12～89.28mgL~(-1),0.92～73.92 mgL~(-1),0.89～71.04mgL~(-1)和0.85～68.16mgL~(-1)范围线性关系良好,平均回收率分别为83.2%,88.7%,85.5%,86.9%(n=5)。该分析方法简便、快捷、定性定量可靠。3.日常生活离不开生命之水,环境激素对饮料和水资源的污染直接威胁到人们的身体健康。本实验建立了饮料及水体中邻苯二甲酸酯的液相色谱-电喷雾离子化质谱联用定量分析方法。质谱采用电喷雾电离源正离子模式,以邻苯二甲酸酯加合钠离子为选择离子监测模式进行定量,并采取质谱分段采集措施,提高方法的灵敏度和选择性。色谱分离采用Lichrospher C-18柱(250mm×4.6mmID,5μm),以甲醇-水为流动相,流速为1.0mLmin~(-1),梯度洗脱甲醇从70%到100%。邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯浓度分别在10.94～2734.00μL~(-1),5.38～2692.00μgL~(-1),9.85～2463.00μgL~(-1)和9.98～2494.00μgL~(-1)范围线性关系良好,回收率范围分别为97.1%～102.9%、94.7%～104.7%、93.3%～95.5%和92.5%～96.3%,相对标准偏差小于2.79%。水样可直接进样测定,且检测限明显比单用紫外检测器低,优于现行的测定水质中邻苯二甲酸酯行业标准,能满足水体中痕量邻苯二甲酸酯快速检测的要求。4.为进一步研究塑料制品与人实际接触过程中邻苯二甲酸酯的迁移行为,以警示和预防环境激素的危害,本文建立了塑料制品在模拟汗液、水及乙醇-水溶液浸泡液中的邻苯二甲酸酯的液相色谱-电喷雾质谱联用定量分析方法,这方面的模拟研究国内外报道较少。本实验采用分段采集质谱选择离子定量的方法测定了不同条件下的模拟汗液、水及乙醇-水溶液中溶出的邻苯二甲酸酯含量。上述邻苯二甲酸酯的浓度分别在5.12～2562.00μgL~(-1),5.42～2711.00μgL~(-1),5.46～2730.00μgL~(-1)和5.08～2541.00μgL~(-1)范围线性关系良好,线性范围较宽,相对标准偏差小于3.50%,这有利于检测较大模拟范围的样品。实验研究表明,塑料中的邻苯二甲酸酯易迁移进入水体及模拟汗液中,更易迁移到含有机溶剂较高的水体中。5.双酚A等酚类环境激素随着造纸和化工等行业的废水的排放,使水体中存在大量的酚类化合物,直接影响到饮用水的质量,本实验建立了同时测定饮料及水体中间苯叁酚、苯酚和双酚A的液相色谱-电喷雾质谱联用方法。色谱分离采用Alltech C-18柱(250mm×4.6mmID,5μm),以甲醇-水为流动相,体积比为70:30等度洗脱,流速为1.0mLmin~(-1)。ESI离子源电离采用负离子模式,以各化合物的[M-H]~-选择离子监测模式进行定量分析。间苯叁酚、苯酚和双酚A浓度分别在8.25～165.00μgL~(-1),35.45～709.00μgL~(-1)和10.84～216.80μgL~(-1)范围内线性关系良好,相对标准偏差小于3.52%。液相色谱-电喷雾质谱联用法测定酚类化合物具有准确度高、灵敏度高、选择性好、操作简便等优点。
王丽霞[3]2007年在《保护地邻苯二甲酸酯污染的研究》文中研究指明本文以山东省寿光市蔬菜生产基地为研究对象,通过广泛的调查,采用高效液相色谱法和气相色谱法测定保护地邻苯二甲酸酯(PAEs)含量,阐明了PAEs(DMP、DEP、DBP、DEHP)在保护地大棚土壤、蔬菜和空气中的污染情况。通过定时采样和室内化学分析,系统地研究了大棚土壤和空气中PAEs含量的变化规律。通过盆栽试验探讨PAEs在黄瓜、番茄、胡萝卜不同部位的迁移规律,并研究了消除蔬菜中PAEs污染的方法。主要研究结果和结论如下:1确定了高效液相色谱法和毛细管气相色谱法的条件,相关系数和最低检出限均符合微量分析的要求。高效液相色谱法测定4种PAEs的最低检出限为0.702～1.920 ng,相关系数大于0.998;气相色谱法的最低检出限为0.15～0.24 mg/L,相关系数大于0.997。2山东省寿光市保护地大棚中PAEs调查表明:(1)土壤中DMP、DEP、DBP、DEHP总含量(ΣPAEs)在7.35～33.39 mg/kg之间,5个基地土壤中单个PAEs化合物的含量因塑料薄膜的来源不同而异,但差距不大。DEHP和DBP在所有土壤样品中均被检出,含量分别在1.86～25.12mg/kg和0.27～20.54 mg/kg之间。DMP和DEP的含量均小于2.0 mg/kg,绝大部分样品含量在1.0 mg/kg以下,甚至未检出。(2)大棚蔬菜中DBP含量为最高,占PAEs总量的50%以上,其次为DEHP,DEP、DMP含量较少,甚至未检出。(3)不同棚龄大棚土壤、黄瓜和番茄中PAEs含量顺序为:DBP>DEHP>DEP>DMP,以DBP、DEHP为主,DBP、DEHP含量是DMP和DEP的几十倍甚至上百倍;不同棚龄土壤和蔬菜中4种PAEs含量变化幅度较小,并没有随棚龄的增加而增加的趋势。3保护地土壤中PAEs含量的月变化规律表明:蒙棚后一个月内,表层(0～20 cm)土壤中4种PAEs都被检测出,含量顺序为:DBP>DEHP>DMP>DEP,且随蒙棚时间的延长,土壤中DBP、DMP和DEHP含量上升,而DEP含量变化不大。4保护地不同剖面土壤中PAEs含量的周年变化规律表明:0～5 cm、5～10 cm、10～20 cm和20～40 cm剖面土壤中的4种PAEs周年变化规律大体一致,随蒙棚时间的延长,PAEs含量变化趋势为上升-稳定-上升-下降;相同时间、同一种PAEs在不同剖面间含量比较,土壤中PAEs含量越下层越低;相同时间、同一剖面中不同类型PAEs间比较,土壤中PAEs含量顺序为:DBP>DEHP>DMP>DEP。5保护地空气中PAEs含量的日变化规律表明:空气中DBP含量最高,其次为DEHP,而DMP和DEP未检出;DBP和DEHP含量变化曲线为抛物线形,下午1点含量为最高。6保护地空气中PAEs含量的月变化规律表明:蒙棚后一个月内,大棚空气中DBP和DEHP被检出,而DMP和DEP未检出。DBP和DEHP含量变化分为叁个阶段:1～5天释放速率较高,5～20天释放速率减缓,20～30天DBP和DEHP含量稳定。7保护地空气中PAEs含量的周年变化规律表明:大棚空气中只检测出DBP和DEHP。空气中DBP、DEHP含量从2005年10月到2006年2月持续增长,在2006年2月至3月出现平衡状态;随后因气温升高大棚每天需要定时通风,且通风时间逐渐延长,所以从2006年4月至6月撤棚,PAEs含量急剧降低。8 PAEs添加试验表明:胡萝卜根、叶中DBP含量高污染水平>低污染水平>对照;高污染水平处理根、叶中DEHP含量最高,而低污染水平处理和对照无差异;同一处理的根中的含量DBP高于DEHP,叶中DEHP的含量远高于根部。黄瓜果实、根、叶中和番茄果实、茎、叶中DEHP和DBP含量顺序为高污染水平>低污染水平>对照;高污染水平和低污染水平处理的黄瓜和番茄茎中DEHP、DBP含量无差异,但高于对照;黄瓜和番茄果实中DBP含量高于DEHP,根中DEHP含量高于DBP,而茎、叶中两者含量差异不大。9蔬菜的洗涤试验表明,不管是洗涤液浸泡还是清水浸泡都在一定程度上降低蔬菜中PAEs的含量,清水浸泡后DBP和DEHP的洗脱率为50%左右,洗涤液浸泡后DBP和DEHP的洗脱率为80%左右;且DBP的洗脱率大于DEHP。
高庚申[4]2008年在《环境介质中邻苯二甲酸酯类环境激素的调查与评价》文中指出本文介绍了邻苯二甲酸酯的理化性质、危害、污染现状,同时探讨了其在各种环境介质中的环境行为及归宿。文章以美国环保署(EPA)公布优控的6种邻苯二甲酸酯作为目标污染物,对贵州省环境介质(以土壤为重点研究对象)中邻苯二甲酸酯的含量及分布特征进行了分析。研究结果如下:1.样品前处理对不同介质采用不同的方法,检测采用大口径毛细管气相(GC)-氢火焰离子化检测器(FID)方法。以上方法均具有样品用量少,前处理简单,回收率高、准确度高、重现性好等特点。2.以国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)为评价标准,南明河污水中的DBP和DOP浓度远低于排放限值,满足一级标准。另外根据国家《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)规定,只有一个水样DBP没有超标,DEHP全部超标。它们分别高出国家标准1.0～3.8、1.9～4.0倍。说明贵阳市部分地表水已经受到邻苯二甲酸酯类物质的污染。3.测定贵州省9个地区151个土壤样品中,6种PAEs化合物的总含量(∑PAEs)在0.0188～2.84mg/kg之间,其中90.1%分布在1.0 mg/kg以下;各地区土壤中PAEs化合物检出率最高的叁种分别为BBP>DBP>DEHP,其中DBP含量最高(占总量的52.6%),其次是BBP(占30.5%),DEHP含量最低(占15.8%);按上、中、下叁层采样,从上到下∑PAEs平均含量依次降低,随着深度的增加呈下降趋势。与国内其它地区土壤调查结果相比贵州省土壤中这6种PAEs化合物的含量相对较低。4.按照美国土壤PAEs化合物控制标准,贵州省土壤中只有DEP、DBP化合物超标,其中DBP的超标率最严重(超标率为71.9%),其次是DEP(超标率为7.7%),BBP、DEHP虽在绝大部分样品中被检出,但均没超标。5.对大气、植物及塑料外包装检测结果表明,PAEs化合物有不同程度的检出。与国内外文献报道类似,在这些介质中对PAEs化合物还有没环境限量标准,不能做客观污染评价。6.总体分析PAEs在不同环境中的分布和含量水平不同,广泛存在于贵州省各种环境介质中,其中DBP和DEHP尤为普遍,而且它们含量所占比重最大。这反映了增塑剂中邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯目前在贵州省的使用情况。
曹莹[5]2008年在《北京公园水环境中邻苯二甲酸酯的分析检测及污染研究》文中提出内分泌干扰物质,又称为环境激素或环境荷尔蒙,是环境中存在的一类化学物质,它们可以改变人类和野生动物的内分泌系统,从而导致发育正常、行为和生殖问题。邻苯二甲酸酯是一类重要的环境激素,它主要用作增塑剂,近年来,随着塑料制品的大量生产和使用,邻苯二甲酸酯不断进入环境,已成为全球性最普遍的污染物之一。环境中邻苯二甲酸酯类物质的分析检测,对于该类物质的监测管理以及了解它们在环境中(例如水、大气、土壤、废弃物以及包括动物和植物在内的生物)中的分布、传输、迁移以及最终降解都有至关重要的意义。由于环境介质纷杂性及邻苯二甲酸酯类物质在环境中含量的微量性,需要浓缩、纯化等其处理操作过程适应样品的要求。本论文选定属于环境激素的6种邻苯二甲酸酯类物质(DMP、DEP、DBP、DIBP、BBP、DEHP)作为研究对象。采用Supelco VisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取装置和AccuBOND C18(200mL/3mL)固相萃取小柱,二氯甲烷作为洗脱剂进行水中6种邻苯二甲酸酯的固相萃取实验。利用正交试验法安排对回收率产生主要影响的固相萃取4因素——洗脱剂体积(mL)、洗脱速率(mL/min)、上样速率(mL/min)及清洗剂的试验。详细考察了这四种固相萃取因素分别对6种邻苯二甲酸酯类化合物的影响,优化得出了每个目标化合物的最佳固相萃取条件选定测定6种邻苯二甲酸酷类化合物的固相萃取实验条件为:溶液pH值为7,上样速率为5mL/min,洗脱速率为1.OmL/min,洗脱体积为4mL,清洗剂为水:甲醇(80:20)。论文还采用MSP-6600微波萃取仪,低毒性的正己烷和丙酮的混合溶液作为萃取溶剂进行试验。利用正交试验法对回收率产生主要影响的微波萃取4因素——萃取溶剂体积、萃取时间、萃取压力和萃取功率的试验。详细考察了这四种微波萃取因素分别对6种邻苯二甲酸酯类化合物回收率的影响,优化得出了每个目标化合物的最佳微波萃取条件,选定测定6种邻苯二甲酸酯类化合物的微波萃取实验条件为:用丙酮/正己烷(1:1)作萃取剂,萃取剂体积15mL、萃取时间15min、萃取压力0.2MPa和萃取功率70%。建立了适合分析水中6种邻苯二甲酸酯类环境激素物质的气相色谱分析方法,确定了6种物质的最低检出限和线性范围,其线性范围在1～500mg/L之间。6种物质的相关性都好于0.99,最低检出限在0.40～4.58mg/L之间。分析了公园水环境中邻苯二甲酸酯类污染情况。公园水中主要存在邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)等邻苯二甲酸酯类物质的污染,而公园底泥中主要存在邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)。公园地表水中邻苯二甲酸酯的检出率高达100%,检出率的顺序为DIBP=BBP>DEHP>DEP>DMP>DBP。达标率较低,DBP为41.7%,DEHP为75.0%。论文分析了邻苯二甲酸酯类化合物污染的原因主要是源头水质变差上游污染,水量少换水不足,管理问题,水体流动性差,护岸设计不合理,污染物不断进入水体,水体生态系统破坏等。同时针对以上原因提出了防治措施。
柴丽月[6]2008年在《食品及包装材料中邻苯二甲酸酯的检测与迁移规律的初步研究》文中进行了进一步梳理本论文选定被广泛关注的5种邻苯二甲酸酯类环境激素,邻苯二甲酸二甲酯(DMP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP),邻苯二甲酸二正丁酯(DBP),邻苯二甲酸二-(2-乙基已基)酯(DEHP),邻苯二甲酸正辛酯(DnOP)作为研究对象,使用气相色谱分析仪器,经过大量的条件实验,系统地研究并建立了同时测定5种邻苯二甲酸酯类环境激素的分析方法,对市售的10种食品包装袋中的邻苯二甲酸酯化合物的含量进行了测定。同时测定了日常食用的14种食品中的邻苯二甲酸酯类污染物。研究了邻苯二甲酸酯的GC-FID操作条件:HP-5弹性石英毛细管柱(30.0 m×320μm i.d.×0.25μm),载气N2:2.5 mL/min;进样口温度:250℃;FID检测器温度:300℃;柱温条件:初始温度150℃,保持1 min,以每分钟60℃升温至240℃,保持1min,以每分钟40℃升温至260℃,保持5 min。进样量:1μL;分流进样,分流比5:1。固相萃取是一种耗时少,经济有效的样品预富集方法。本文选用了LC-Si固相萃取柱子,对洗脱溶剂、洗脱速率、洗脱体积进行了实验。通过实验选定了综合分析五种邻苯二甲酸酯的最佳固相萃取条件:洗脱剂为乙酸乙酯,洗脱速率为1 ml/min,洗脱体积为3 ml。通过超声萃取提取,固相萃取净化,建立了食品塑料袋和食品中测定邻苯二甲酸酯类环境激素的分析方法,并对分析方法作了准确度、精密度验证。结果表明,食品包装袋中邻苯二甲酸酯类各化合物的回收率在80.3%-94.5%之间,相对标准偏差RSD在0.25%-2.89%之间。说明本方法准确可靠。本论文选用食用油、油饼作为实验对象,研究了食品包装袋中的邻苯二甲酸酯向食品中迁移的规律。具体内容如下:(1)选用食用油作为对象,设置不同温度(20℃,35℃),不同时间(2个月、4个月),不同包装材料来包装贮藏食用油,测定其中的邻苯二甲酸酯的量。结果表明:a.不同的包装材料,含有不同的邻苯二甲酸酯,含量高的在贮藏过程中迁移到食品中量也大。b.温度对塑料制品中的邻苯二甲酸向食品中转移有一定的影响,温度越高,迁移的速率越快c.邻苯二甲酸酯向食品中的迁移与贮藏时间有明显的相关性,在较短贮藏时间内有较大量的迁移,食用油中的邻苯二甲酸酯含量有增加的趋势。(2)选用油饼作为研究对象,随机取用30 g油饼样品,第一份为立即趁热用食品塑料包装袋包装,第二份为放置冷却后用食品塑料包装袋包装,第叁份为包装后用微波加热2分钟。不同处理的样品测定邻苯二甲酸酯类的含量,结果表明叁种处理的油饼中都检出有DEHP,其中冷包装和热包装处理的样品中DEHP的含量相近,而微波处理的样品中检测出比其他两种样品中更高的DEHP含量。说明微波处理包装样品后,包装袋中的增塑剂邻苯二甲酸酯更容易从塑料中溶出,污染食品。
焦琳[7]2010年在《渭河流域水体中外源性环境激素的污染调查及分析》文中认为环境激素(EDCs)是目前危害最强的持久性污染物之一,它可以改变人类和野生动物的内分泌系统,导致生殖、发育和行为异常。本文以环境激素中的4种邻苯二甲酸酯物质PAEs(邻苯二甲酸二乙酯DEP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二环己酯DCHP、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP)及3种多环芳烃物质PAHs(萘、菲、荧蒽)作为研究对象,研究了其在渭河流域及西安市某污水处理厂处理过程中的分布及迁移规律,主要结果如下:(1)渭河流域PAEs污染状况。在渭河流域23个采样点中,邻苯二甲酸酯类物质检出率达到100%。渭河流域中下游水体中邻苯二甲酸酯类物质中DEP的质量浓度为0.057~1.434μg·L-1;DBP的质量浓度为0.365~1.550μg·L-1;DCHP的质量浓度为0.014~3.628μg·L-1;DEHP的质量浓度为0.673~31.496μg·L-1;邻苯二甲酸酯类物质总质量浓度为1.307~38.020μg·L-1。PAEs四类物质含量依次为:DEHP>DBP>DEP>DCHP。在支流中,PAEs总浓度排列依次为:石头河>漆水河>千河>金陵河>黑河>沋河>沣河>临河>浐河＞皂河＞灞河＞新河＞泾河＞北洛河＞涝河；在干流中PAEs总浓度排列依次为:林家村>常兴桥>耿镇桥>沙王渡>新丰桥>咸阳铁桥>潼关吊桥>天江人渡,其中DBP与DEHP含量超过中国地表水质标准;(2)渭河流域PAHs污染状况。在渭河流域23个采样点中,多环芳烃类中萘的检出率为91%,菲和荧蒽的检出率为100%。萘的质量浓度为26.60~1054.45ng·L-1,其中涝河与泾河未检出;菲的质量浓度为126.27~1258.63ng·L-1;荧蒽的质量浓度为66.26~945.79ng·L;多环芳烃类物质总质量浓度为200.35~2339.11ng·L-1。PAHs叁类物质含量依次为:菲>萘>荧蒽。在支流中,PAHs总浓度排列依次为:金陵河>皂河>漆水河>浐河＞临河＞北洛河＞石头河＞黑河＞千河＞灞河＞沣河＞新河＞沋河>泾河>涝河;在干流中,PAHs总浓度排列依次为:常兴桥>天江人渡>咸阳铁桥>新丰桥>林家村>耿镇桥>潼关吊桥>沙王渡,其中萘、菲、荧蒽都超过中国地表水质标准。(3)对渭河支流皂河附近某污水处理厂EDCs污染状况进行研究。该污水处理厂邻苯二甲酸酯检测到DBP(0.024~0.406μg·L-1)、DEHP(1.944~34.385μg·L-1)两类物质,多环芳烃检测到萘(0.849~1.903ng·L-1)、菲(1.7~26.32 ng·L-1)两类物质,水质出水均符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996),排放达标100%。该污水处理厂对皂河中EDCs物质含量有影响。
黄荣新[8]2007年在《酞酸酯类激素在污水厂的迁移及GAC吸附与生物降解研究》文中认为环境激素是环境中存在的一类化学物质,它可以改变人类和动物的内分泌系统,导致生殖、发育和行为异常。邻苯二甲酸酯类化合物就是其中一类重要的环境激素,它主要用作增塑剂。近年来,随着塑料制品的大量生产和使用,邻苯二甲酸酯类物质不断进入环境,已经成为全球最普遍的一大类污染物。本论文针对现在水处理领域被广泛关注的环境内分泌干扰物质的热点问题,综合利用液液萃取、固相萃取的富集预处理方法来初步调查分析有毒有害物质在哈尔滨两个污水处理厂的迁移转化降解规律。在结合常规再生工艺的达标调试的基础上,选择邻苯二甲酸酯类环境激素作为微量有机物研究对象,来考察其在城市污水二级处理以及深度处理工艺中的存在、迁移、降解规律。在降解方面,对邻苯二甲酸酯在活性炭上的吸附效果及考察其在驯化污泥中的好氧生物降解性进行研究。本研究取得了如下主要研究成果:研究表明,大部分有机物在经过文昌、太平污水厂的二级处理以后都能被很好的去除,太平水厂对水中微量有机物的去除率在79%~94%之间;文昌污水厂的有机物去除率也能在88%~90%之间。太平、文昌污水二级处理厂利用液液萃取方法共检测出微量有机物分别为73和70种,利用固相萃取方法分别检出87和101种。总检出有机物数量为102种,其中属于EPA优先控制污染物质有12种;属于我国水体中优先控制污染物黑名单有6种,其中出水中有机物大部分属于邻苯二甲酸酯类环境激素。研究发现,在达标调试的基础上,污水二级处理以及深度处理工艺的处理出水水质虽然也达到了城市污水排放标准以及生活杂用水标准,但是各单元出水中也普遍检测到邻苯二甲酸酯环境激素的存在。A/O曝气池对DMP、DEP和DBP的去除率分别在99%、95.10%和70.06%以上,而对残留水平极低且难降解的DnOP去除效果差,说明二级处理的A/O曝气池能有效去除污水中的DMP、DEP和DBP叁种低支链邻苯二甲酸酯类,对高支链的DnOP邻苯二甲酸酯类有机污染的去除能力有限。二级出水经过以混凝、气浮外加好气滤池的深度处理以后,邻苯二甲酸酯类出水的邻苯二甲酸酯类不但没有去除,反而有上升的趋势。因此常规深度处理工艺对邻苯二甲酸酯环境激素类物质的去除能力也有限,必须寻求经济有效的工艺来达到对邻苯二甲酸酯类物质的去除办法。研究得出,水厂A/O池污泥中,水溶性较高的DMP、DEP在二级处理中得到了相当大部分的去除,脂溶性较高DBP、DOP大部分被吸附在初沉、二沉池的污泥之中,DBP在A池、O池污泥中的浓度为1.90μg/L和13.25μg/L,DOP浓度高达24.96μg/L和39.70μg/L。二级处理出水以及剩余污泥中存在较高的DBP、DOP浓度,这对于研究邻苯二甲酸酯的生物累积性以及剩余活性污泥的危险评价有着重要的作用。活性炭对于邻苯二甲酸酯的吸附性能的研究得出:活性炭吸附PAEs时宜控制在偏酸性的条件,PAEs的最佳去除pH值为6.0。不同PAEs的去除率随碳链(即分子量)的增加和PAEs初始浓度的增加而降低,随活性炭用量的增加而增加。采用稀盐酸+甲醇+超声波的方式可以达到一定程度的活性炭脱附再生,随着活性炭使用次数的增多,它的吸附能力也逐渐减弱,不过活性炭使用次数与寿命大大得到提高。活性炭对DMP吸附符合弗兰德利希方程,吸附常数Kf =142.879mg/g,1/n=0.1712,表明活性炭对于DMP吸附容量大,受被吸附质浓度的影响小,易吸附。因此,活性炭吸附是一种有效的处理含PAEs废水以及深度处理方法。好氧生物降解邻苯二甲酸酯的试验研究中,采取PAEs浓度逐步提高,而共基质乙酸钠浓度逐渐降低的方法来达到污泥的成功驯化。驯化污泥在降解PAEs时表现出良好的降解性能,其对微生物的抑制性能和毒害作用大大降低,驯化的活性污泥菌对DMP、DEP的生物降解反应符合一级动力学特征,其降解速率常数随着DMP、DEP浓度增加而降低,半衰期t1/2随着DMP、DEP浓度增加而增加,说明高浓度的PAEs对其生物降解有一定抑制作用;未驯化污泥的好氧表观降解性可用零级反应动力学来表述,各方程的线性关系良好。
汤付寿[9]2009年在《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类环境激素分析方法研究》文中认为邻苯二甲酸酯(Phthalate Acid Esters或Phthalate esters,缩写为PAEs,又称酞酸酯)是全球性环境污染物,同时也是典型的环境激素类物质,对人体的毒害作用主要是通过呼吸,皮肤接触和饮食而进入人体从而干扰人体的内分泌功能,导致生殖、发育和行为异常。PAEs作为增塑剂广泛应用于塑料包装材料中,所以建立分析塑料中邻苯二甲酸酯类化合物的方法是十分必要的。而目前国内研究存在如下缺陷:相关国家溶液标准物质的缺乏,使量值不能溯源到国家法定计量单位;国标及相关文献中样品前处理不够完善。所以本论文就针对上述问题作了相关创新性研究:1 6种邻苯二甲酸酯溶液标准物质被研制,包括DMP、DEP、DIBP、DBP、DEHP和DOP。建立了混合标准物质的GC和HPLC分析方法,标物研制时就可参照此方法进行方法确认和纯品定值;2探索了新的样品前处理方法:运用美国FOSS公司全自动索氏脂肪抽提仪索氏提取样品,在索氏提取时优化了索氏提取溶剂和淋洗时间,最终确定正己烷为溶剂,淋洗时间为60分钟;样品提取后,利用固相萃取净化样品溶液,固相萃取柱采用硅胶小柱,在净化的过程中优化了淋洗剂、洗脱剂和洗脱体积叁个关键因素,最终选定正己烷:甲苯(1:1,v/v)作为淋洗剂,乙酸乙酯做洗脱剂,洗脱剂用量2mL。净化后的样品经过仪器测试后发现干扰杂质少,能够满足分析测试的要求;3净化后的样品用Agilent6890N气相色谱仪测试,测试结果回收率高,13种物质的加标回收率在70%～130%之间。样品测试重复性好,六次高标加标回收率测定结果相对标准偏差在2.8%～8.7%之间,六次低标加标回收率测定结果相对标准偏差在1.0%～6.7%之间。各组分方法检出限在0.005~0.03μg/g之间;4通过分析各种物质的质谱碎片离子总结了邻苯二甲酸酯质谱裂解规律,得出其特征离子峰m/z149的裂解途径。
王鑫[10]2008年在《食品中邻苯二甲酸酯类污染物分析方法及迁移规律的研究》文中研究表明本文选定被广泛关注的8种邻苯二甲酸酯类包装污染物(DEP、DPP、DBP、DiBP、DAP、DHP、BBP、DEHP)作为研究对象,使用气相色谱仪(GC-FID)、气-质联用仪(GC-MS)、高效液相色谱仪(HPLC)叁种色谱分析仪器,经过大量的条件实验,系统地研究并建立了GC-FID、GC-MS、HPLC叁种同时测定8种邻苯二甲酸酯类污染物的分析方法,并且对叁种方法的线性范围、线性相关性以及最低检出限做了比较,很好地满足了在不同情况下分析检测邻苯二甲酸酯类污染物的需要。通过对提取方法的选择实验,建立了牛奶中测定邻苯二甲酸酯类污染物的前处理方法,并对分析方法作了准确度、精密度验证。结果表明,邻苯二甲酸酯类各化合物回收率在77.9%~109.1%之间,相对标准偏差为1.72~6.18%。采用固相萃取技术作为前处理方法,系统研究了固相萃取的一系列实验条件,建立了水中邻苯二甲酸酯类污染物的前处理方法,并对分析方法作了准确度、精密度实验。结果表明,邻苯二甲酸酯类各化合物回收率在71%~97.4%之间,精密度为2.5%~5.1%。应用溶剂直接提取法,研究了提取溶剂、提取次数。建立了油中邻苯二甲酸酯污染物的提取方法,并对分析方法的准确度、精密度进行验证。结果表明,邻苯二甲酸酯类各化合物回收率在50%~98.9%之间,精密度为1.2%~3.4%。通过研究提取溶剂、提取时间和提取温度确定了从包装材料中提取邻苯二甲酸酯的最佳提取条件。实验结果显示,聚乙烯(PE)中邻苯二甲酸酯含量在7.64~55.9 mg/kg,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在3.12~6.24 mg/kg之间。选择四种食品模拟物分别代表不同基质的食品,对影响包装材料中邻苯二甲酸酯污染物迁出的主要因素进行研究。结果表明,不同食品介质下邻苯二甲酸酯的特定迁移量各不相同,其特定迁移量多少顺序为异辛烷>15%乙醇>3%乙酸>水。在水环境下,酸性和碱性条件比中性条件对邻苯二甲酸酯的特定迁移量影响大,其中酸性条件比碱性条件的影响更明显。以聚乙烯包装的牛奶作为对象,研究了储存时间、储存温度对邻苯二甲酸酯类污染物迁出量的影响。结果表明,储存温度越高,储存时间越长,邻苯二甲酸酯的特定迁移量越大。包装材料中邻苯二甲酸酯的添加量越多,其迁入食品的特定迁移量越大。通过确定扩散系数,从菲克第二定律(Fick)出发,利用Matlab软件对包装材料中邻苯二甲酸酯的迁移规律进行数学模型的建立。结果显示,给出的迁出数学模型,可对最大迁出量的情况进行估计。
参考文献：
[1]. 邻苯二甲酸酯类环境激素分析方法及迁移规律研究[D]. 房丽萍. 中国海洋大学. 2004
[2]. 液质联用技术测定邻苯二甲酸酯类及酚类环境激素的研究[D]. 刘超. 南昌大学. 2007
[3]. 保护地邻苯二甲酸酯污染的研究[D]. 王丽霞. 山东农业大学. 2007
[4]. 环境介质中邻苯二甲酸酯类环境激素的调查与评价[D]. 高庚申. 贵州师范大学. 2008
[5]. 北京公园水环境中邻苯二甲酸酯的分析检测及污染研究[D]. 曹莹. 北京工业大学. 2008
[6]. 食品及包装材料中邻苯二甲酸酯的检测与迁移规律的初步研究[D]. 柴丽月. 南京农业大学. 2008
[7]. 渭河流域水体中外源性环境激素的污染调查及分析[D]. 焦琳. 西安科技大学. 2010
[8]. 酞酸酯类激素在污水厂的迁移及GAC吸附与生物降解研究[D]. 黄荣新. 哈尔滨工业大学. 2007
[9]. 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类环境激素分析方法研究[D]. 汤付寿. 中国地质大学（北京）. 2009
[10]. 食品中邻苯二甲酸酯类污染物分析方法及迁移规律的研究[D]. 王鑫. 江南大学. 2008
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