【摘 要】本文概论了用于环境VOCs监测的诸仪器分析方法特点。涵盖离线、在线以及现场监测方法。同时重点论述了方法流程中的关键环节。
【关键词】挥发性有机化合物，仪器分析方法
法规中挥发性物质列表中的化合物种类不断增加。它们的沸点、极性、溶解度、与吸附剂的亲和度等各个方面存在极大的差异，此外样品数量也不断攀升，实验室面临既要提高分析速度以应对大测试量又要同时达到方法的诸性能指标以满足质量保证要求的挑战。
GC-FID法和GC-MS法是实验室离线分析环境VOCs的主流仪器分析方法。前者仅凭保留时间定性，后者靠保留时间和质谱图联合定性，具有选择性，同时可采用SIM方法进一步提高灵敏度。便携式气质联用主要用于现场应急环境监测。以上属于成熟的分析方法。VOC在线监测仪器分析方法虽然种类较多，但尚不够成熟。目前用于分离分析VOCs同分异构体的方法很少。
1 GC样品引入方法：
1.1静态顶空法
仅样品上方气相进入色谱柱，属于清洁及简易的进样技术，进样系统和色谱柱几乎无需维护；基体构成影响组分在两相中的分配比故而对检出限影响很大；精密度好坏和检出限高低依赖于装置是否设计优良；新式商业静态顶空装置也带有吸附阱。静态顶空最大的优点是精简了样品的前处理过程。对于液体或固体样品，分配系数大（在基质中的溶解度大）的组分，基质效应更加明显，此时顶空气相的组成与原样品中的组成差异很大，对定量分析影响严重。对策是配制校准溶液时应尽可能采用与原样品相近的基质。目前用于消除或减弱基质效应的办法主要有：水溶液中添加高浓度的无机盐；在有机溶液中加水（两者要相容）；采用冷冻粉碎技术制备固体样品。在满足灵敏度的条件下，尽量采用比较低的平衡温度以避免组分分解或者氧化。顶空GC的分析周期往往由平衡时间决定，仪器设计上往往采用重叠平衡功能来提高工作效率。对于所需平衡时间更长的固体样品，对策是提高温度、增大比表面积、溶解于适当溶剂、用溶剂浸润样品等。
1.2动态顶空（即吹扫-捕集）
实际流程为动态顶空萃取-吸附捕集-热解吸-GC分析。具有较低的检出限，有较多种类的吸附材料可供选择，需要更多维护。该方法可测定的VOCs种类和精密度依赖于捕集阱吸附剂。该方法需要在技术上实现最大限度地减少水进入色谱柱以及消除样品泡沫的负面影响。尽管设备制造商会在设计上竭力减少死体积，方法中靠前的若干色谱峰依然会展宽。通过提高分流比有可能改善该问题。有分析仪器制造商在捕集阱中添加硅胶以在吹扫阶段保留少量水分，该部分水分在捕集阱被迅速加热的解吸阶段立刻汽化，提供“压力脉冲”以改善峰形。但这部分水必须在到达色谱柱之前被除掉，若水蒸气进入色谱柱则会对分离效果产生消极影响。
吸附材料主要有Tenax,硅胶、活性炭、碳分子筛以及多层的吸附剂材料。
1.3固相微萃取
基于相平衡，属于无溶剂热脱附技术。因无大体积溶剂或气体进入色谱柱，故易于获得较窄的色谱峰形；检出限低；价格较低廉。
1.4搅拌棒吸附萃取
目前技术成熟的仅有 PDMS（聚二甲基硅烷）涂层磁力搅拌棒。该法灵敏度高，线性范围宽，设备耐用，GC进样口需要与搅拌棒相匹配。
1.5样品引入方法续议
采用上述的样品引入方法，更换衬管、清洗分流平板、切割柱头、热烘焙离子源、清洗离子源、清洁真空腔等维护频率将大大降低。
其他见诸报道的富集、样品引入方法还有多孔膜萃取/微捕集法和硅橡胶膜富集法等。
为了减少整个样品分析时间，同时增加仪器的分析能力，各实验室纷纷努力优化色谱条件以缩短GC运行时间，此时样品引入方法的周期时间有时候反而成为瓶颈，GC不得不空闲若干时间等待样品引入设备和自动进样器完成循环，某些实验室为了充分利用空闲时间选择为一台GC或GC/MS配备两套样品引入设备，但这样做会涉及如何在两套系统之间安排校准和质控样品的问题，有时在查看数据或者故障排除时需要能识别出是哪一台仪器运行的样品。
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2 关于检测器
2.1关于FID
影响灵敏度最重要的参数是三种气体的比例，其次才是温度，但制造商往往会建议设置较高的温度，例如250度以减少沉积。此外，由于FID只能提供保留时间一个定性参数，因此对色谱柱的分离性能要求更高，通常需要采用较长的色谱柱和比较长的GC运行时间将各挥发性有机化合物彼此分离才能实现准确定量。色谱柱使用前需要充分老化并尽量采用较低柱温以减少柱流失物在喷嘴和电极沉积以降低灵敏度和增大噪声和漂移。FID也有优点，某些水中挥发性极性有机物可以直接进水样分析，一定量的水对FID并不是问题，避免了繁琐的溶剂萃取或者吹扫捕集。
2.2关于MS
对色谱柱的分离能力要求相对低一些，对色谱柱不能完全分开的物种可以采用不同的定量离子实现定量。目前的趋势是，对于分离分析多种VOCs，GC-MS更流行，同时色谱柱长度和分离时间趋向缩短（向快速色谱方向发展）。
分析VOCs时，EI源远比NCI源流行，后者属于比较脏的离子化技术。此外，用于检索的谱库里面的谱图是在EI源下获得的。
3.色谱柱
对于方法开发，毛细管柱选型非常关键。原则是理论（相似相容）指导实验决定。通常的做法是对比若干种极性和作用力显著不同的色谱柱的实际分离效果。除了需要首要考虑的固定液化学构成外，还需要综合考虑柱长、内径、膜厚以及是否需要使用超惰性柱等。实践中，以DB-5（固定液为5%的二苯基二甲基聚硅氧烷）为代表的低极性（同时苯基电子云具有好的变形性）柱使用较多。一般，极性较低、膜厚较小的柱子柱流失较小，柱子寿命往往更长，能耐受的温度也更高。最终的判断标准是各待测组分出得来（这个最重要），分得开，跑得快，好的精密度。
4.便携式气质联用法
属于快速色谱技术。主要特点是便携性和移动性。主要通过谱库检索来实现对大量化合物进行快速定性，属于比较灵敏的半定量方法。主流质量分析器为单四级杆，适合监测有机小分子。适应性强，能在比较恶劣的现场条件下稳定工作。自动化程度较高。可以集成动静态顶空、固相微萃取等样品引入方法。对于该类仪器，采集方法往往是出厂前预先编辑好的，操作者往往只需要在方法列表中选择合适的方法（浓度较高的待测源选择取样时间较短的方法）运行即可。由于采用微型色谱柱，便携式GC-MS最大的问题是容易过载而导致色谱柱以及离子源被污染。厂商提供的解决方案之一是先运行一个短时间的投石问路式的方法（此时样品不经色谱柱分离直接进入离子源），看一下TIC强度，然后决定选用采样时间多长的方法进行正式的分离分析。实操中除了进样时间外还可以通过控制取样探头距离被测源的远近来控制实际进入分析系统的样品量。万一色质系统被玷污，则应尝试通过重复运行空气空白的办法来亡羊补牢。
5.在线监测法
主要有非色散红外光谱、傅里叶变换红外光谱、光学差分吸收光谱、激光光谱、质子转移反应质谱等。目前尚没有任何一种技术能够满足对所有VOCs进行在线监测的需求。其中质子转移反应质谱属于快速、痕量在线分析技术。
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【作者简介】曹训阳，男，本科理学学士，化学专业，现从事环境监测仪器分析方面的工作。
论文作者:曹训阳
论文发表刊物:《低碳地产》2016年8月第16期
论文发表时间:2016/11/14
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