奚春宇[1]2004年在《微孔晶体中纳米碳和纳米氧化锌的制备与表征》文中指出微孔分子筛具有规则孔道和笼形结构，是作为模板合成纳米材料的重要主体材料。纳米碳材料如富勒烯，碳纳米管，纳米石墨等，由于具有奇特的物理化学和电子特性，一直是物理学家，化学家，材料学家研究的焦点。本文以微孔分子筛中均匀分散在孔道中的有机模板剂为碳源，利用微孔规则的笼形骨架以及热解时模板剂与骨架的相互作用，制备了稠环芳烃类物质和纳米石墨碳材料。本工作对纳米石墨材料的磁性和脱-嵌锂的电化学行为进行了研究。另外，还以分子筛笼形骨架为主体合成了纳米氧化锌，并对它的发光性质进行了探讨。我们选用微孔分子筛GaPO4-LTA为主体（它的(超笼直径为1.31nm），以有机膜板剂(-甲基吡啶为碳源制备稠环芳烃，研究了升温条件与产物种类之间的关系。在不同升温速度下，(-甲基吡啶分解产生的自由基数目不同，从而导致产物的种类复杂多样。研究发现合理控制有机胺起始分解的温度，可以在(笼内生成种类单一、固定的稠环芳烃类物质（PAHS）。由于碳源所限，大部分PAHS没有进一步进行闭笼反应。如果及时补充小分子碳源，这些稠环芳烃类物质有可能作为制备富勒烯的前驱体，进一步在主体的笼形框架中进行碳笼合成。我们仍以含有模板剂的GaPO4-LTA为前体，调整合理的升温程序，利用热解时模板剂和晶体骨架的相互作用，在GaPO4-LTA单晶中形成均匀的坍塌空穴。通过Raman, TEM等表征手段，我们发现在均匀的空穴中形成了纳米石墨粒子，并对它进行了进一步的磁性研究。研究发现这些纳米石墨粒子具有典型的zigzag边缘特征：在外加磁场作用下，呈现出高温抗
郭威威[2]2013年在《半导体金属氧化物ZnO的水热合成及气敏性能研究》文中认为ZnO的禁带宽度为3.37eV,激子激活能为60meV,是一种重要的n型半导体金属氧化物。ZnO在气敏传感器的应用方面具有许多的优势，比如它对很多氧化性或者还原性气体都有很高的灵敏度并且价格便宜、制备简单等等。到目前为止，不同尺寸和形貌的ZnO微纳米材料已经成功的制备出来了。在这些微纳米结构中，由低维的ZnO晶体组装而成的分层、多孔及空心结构最适宜于作为气敏材料。另一方面，对ZnO进行元素掺杂能够改变其电子态结构，从而改良其性能。因此，在本文中我们用简单水热法制备了分层、多孔及空心结构的ZnO微纳米结构，对一些结构进行了稀土金属元素的掺杂，研究了它们的生长机理，并对其气敏性能，例如：灵敏度、响应恢复时间、稳定性及选择性等进行了研究，得到了一些有意义的结果。采用表面活性剂聚乙二醇（PEG）与柠檬酸钠辅助水热的方法制备了一种由纳米片聚集的分层的花状结构。柠檬酸钠促进了这种均匀纳米片的生成，而PEG则为这些纳米片提供了最初的形核点使得它们自组装成了这种分层的花状结构。由于这种花状结构具有很多的间隙和孔洞，从而具有较好的气敏性能。用它制备的气敏传感器在250℃的工作温度下对50ppm乙醇的灵敏度为22.6，响应恢复时间为6s和15s。采用六次甲基四胺(HMT)辅助水热法得到了不同形貌由纳米棒聚集的ZnO晶体。六次甲基四胺对这些结构的形成起到晶体生长控制和聚集的作用，通过改变六次甲基四胺的浓度则可以分别得到这些纳米晶体。由于沙漏状的ZnO拥有较多富含锌的(0001)极性面，能够更多的吸附空气中的氧，从而对乙醇具有较好的气敏性能。用沙漏状的ZnO制备的气敏传感器在350℃的工作温度下对50ppm乙醇的灵敏度为72.5，响应恢复时间为3s和6s并具有优良的选择性和循环稳定性。采用有机溶剂乙醇胺和乙醇辅助水热法制备了一种空心多孔的ZnO微球。乙醇胺不仅促成了球形结构的形成，而且也对空心和多孔结构的产生也有很大的作用。这种空心多孔的微球具有很大的比表面积并对它进行了Y的掺杂, Y掺杂能够增加ZnO中氧空位浓度，增加了ZnO表面的吸附氧浓度能够产生更多的O-。ZnO微球掺杂Y后它的气敏性能得到了显着的提高，当Y的掺杂量达到4%时，它对50ppm甲醛气体的灵敏度达到了最高值为65.7，而进一步增加Y的掺杂量则会降低它的灵敏度。掺杂Y后，降低了该氧化锌微球的最佳工作温度，从350℃降低到300℃。掺杂4%Y的空心多孔氧化锌微球对50ppm甲醛气体的响应恢复时间为4s和6s，并具有良好的选择性和循环稳定性。采用水热法制备了一种厚度只有10-13nm的超薄ZHC前驱体[Zn4(CO_3)(OH)6]纳米片，焙烧后其完全转变成了ZnO,并且变得更加均匀和分散。以这种超薄的ZnO纳米片制备的旁热式气敏传感器在300℃的优化温度下对50ppm乙醇的灵敏度为62.9，响应恢复时间为4s和9s。采用尿素和单乙醇胺辅助水热的方法制备一种多孔的由ZHC前驱体纳米卷片组成的微球，在450℃焙烧后这种ZHC前驱体完全转变成了纯相的ZnO。尿素促进了氧化锌纳米卷片的生成，而单乙醇胺则能够在一定程度上抑制这种纳米卷片的进一步扩张生长，变成更大尺寸的纳米片，并帮助这些纳米卷片自组装成一种球形结构。多孔微球制成的气敏传感器在350℃的工作温度下对50ppm乙醇气体的灵敏度为87.5，响应恢复时间为7s和9s。首次制备了一种独特核壳结构的ZnO/SnO_2微球，制备的ZnO/SnO_2微球的平均直径为1-2μm，而且尺寸很均匀。这种核壳结构的微球是以氧化锌微球为核心，二氧化锡小颗粒均匀的分布在该内核的表面上形成的。用核壳结构的ZnO/SnO_2微球制成的气敏传感器在最佳工作温度为250℃时对50ppm乙醇的最大灵敏度为52.7，而它在该较低的工作温度下的响应恢复时间很短，仅为3s和5s。采用乙醇胺辅助水热法合成出一种空心结构的ZnSnO_3立方体,具有较高的比表面积。用该空心ZnSnO_3立方体晶体制成的气敏传感器在350℃的工作温度下对甲醛50ppm气体具有较好的灵敏度，选择性及较短的响应恢复时间。
王昕[3]2007年在《模板法低维纳米氧化锌的制备与表征》文中提出ZnO由于同时具有优异的半导体、压电、热电和荧光特性而一直得到广泛的关注和应用。尤其是在近年来发现ZnO作为一种典型的直接带隙半导化合物,室温下的禁带宽度为3.37eV,激子结合能为60meV,可用于短波长半导体激光器、紫外光发射和探测器件、透明半导体、机电耦合传感器等光电子纳米器件,使得ZnO成为纳米领域的研究热点。本论文综述了近年来纳米氧化锌的制备方法及它们的应用状况。鉴于气相法制备纳米氧化锌需要昂贵的实验设备、较高的实验温度、且产物收集困难,本研究着眼于液相法制备低维纳米氧化锌材料,主要包括可以低成本规模化生产的水热/溶剂热法、溶胶—凝胶法和直接反应沉淀法,通过不同的制备条件来实现对纳米氧化锌的形貌控制并对纳米氧化锌的形貌控制机理进行了系统的研究。最后为了实现纳米氧化锌的有序可控生长,深入研究了利用模板法制备纳米氧化锌,并对其结构和性能进行表征。本文的主要工作和取得的主要结果如下:1.水热法中,选用聚乙二醇(PEG)为软模板,水为溶剂,调节Zn~(2+)╱OH浓度,成功制备出包括纳米碗、纳米棒、纳米花在内的多种形貌纳米氧化锌。PEG在水溶液中的分相团聚现象是合成纳米碗和纳米花纳米结构的决定性因素。2.溶剂热法中,选用聚乙二醇(PEG)为软模板,乙醇与水为混合溶剂,调节Zn~(2+)╱OH~-浓度,制备出包括纳米线、纳米棒、六角螺母、六方棱柱在内的不同形貌纳米氧化锌,探讨了PEG作为软模板对产物形貌的控制。由于PEG会同时和溶剂分子及Zn~(2+)产生化学键和,因此PEG的作用主要受到[OH~-]/[Zn~(2+)]的影响。只有在[OH~-]/[Zn~(2+)]=2:1时才能够得到一维纳米氧化锌,在[OH~-]/[Zn~(2+)]=1:1的条件下则只能形成六角螺母和六方棱柱,在其他更高的反应物浓度比范围则形成纳米棒同十四面体的混合体。3.采用两步阳极氧化法,以草酸为电解液制备出高度有序的多孔氧化铝,孔洞垂直铝片表面呈六方蜂窝状排列,孔径大小一致并可通过阳极氧化参数调节孔道尺寸,为定向有序生长纳米氧化锌提供完美模板。4.以醋酸锌为先驱体配置溶胶溶液,通过浸渍法、滴入法和真空抽滤法,在毛细管力、重力和大气压力作用下,将ZnO胶体渗入阳极氧化铝模板的孔道,利用模板的空间限制效应,控制氧化锌纳米线的生长位置和尺寸。其中,以真空抽滤法的效果最佳,可获得直径约60nm,长达几微米的氧化锌纳米线阵列。5.以氨水为矿化剂采用直接反应沉淀法制备纳米氧化锌,在不同锌离子浓度下,pH值以及温度的条件下成功得到星状、针状、棒状等不同形貌的低维纳米氧化锌材料。在直接反应沉淀法的基础上选用制—维纳米氧化锌的最佳条件并将阳极氧化铝模板引入反应体系作为异相形核生长的基板,成功制备出了直立的片状氧化锌纳米晶有序阵列。6.水热法和直接沉淀法可以制备结晶完好的氧化锌纳米颗粒,具有较好的本征蓝紫光(约390nm)发光特性,但由于颗粒形貌各异、分布无序,发光峰宽化,且样品中存在较多氧空位,出现绿光(约460nm)和橙黄光(＞500nm)的发射。利用多孔氧化铝模板有序的孔洞排布,可以控制氧化锌纳米结构的生长位置和形貌,特别是结合真空抽滤手段生长的有序纳米线阵列,仅在蓝紫光区域出现强烈发光峰,具有良好的发光性能。
唐二军[4]2005年在《氧化锌/聚合物复合微粒材料的制备及抗菌特性研究》文中研究表明氧化锌微粒具有抗菌、吸收和屏蔽紫外线等功能。通过特殊的聚合工艺制备氧化锌/聚合物复合微粒材料,可改善氧化锌微粒的分散性,并且复合材料可综合无机和有机材料的优良特性。本文对氧化锌微粒制备方法、性能和应用;纳米微粒的表面改性;原位法制备聚合物纳米复合微粒;纳米微粒存在下的乳液聚合研究以及无机抗菌材料的性能和应用进行了较为详细的总结和评述。采用均匀沉淀化学法制备了氧化锌微粒,并用不同的方法进行了改性研究,在此基础上分别采用原位聚合和无皂乳液聚合制备了氧化锌/聚合物复合微粒材料。用透射电镜、扫描电镜、红外光谱、核磁、凝胶色谱、X射线衍射、激光粒度分布仪、动态接触角测定仪、热重分析仪、比表面积测定仪、紫外-可见光谱、X射线光电子能谱、原子吸收光谱等对所制备的氧化锌微粒及其复合微粒材料进行了表征。研究表明,均匀沉淀方法制备的氧化锌微粒粒径小、分布窄,反应物配比、表面活性剂、反应温度、反应时间及后处理条件都会影响粒径大小。在水溶液中PMAA改性氧化锌微粒,提高了氧化锌微粒在水体系中的分散性。以改性氧化锌微粒为种子进行无皂乳液聚合,引发剂引发St单体生成低聚分子链吸附缠绕在氧化锌微粒表面,最终形成ZnO/PSt包覆复合微粒。研究还表明,硅烷偶联剂分子可与ZnO微粒表面的羟基反应,使有机分子接枝于粒子表面,提高了粒子的亲油性和分散性。以其为种子采用原位乳液聚合制备ZnO/PMMA复合微粒,改性的氧化锌微粒表面成为乳液聚合反应的场所,形成ZnO/PMMA复合微粒。反应过程中,聚合转化率升高,其接枝率在反应的前期也是逐渐升高,接枝效率却会逐渐下降;加入交联剂DVB可以提高接枝效率。抗菌评价研究结果表明: ZnO纳米微粒及其聚合物复合微粒具有明显的抗菌性能,加入氧化锌/聚合物复合微粒的PVC片和乳液膜具有较好抗菌性能,并且具有长效性,进一步研究探讨了复合微粒材料的抗菌机理。
张冠华[5]2016年在《多级阵列结构与类固溶复合体系的构筑及电化学储能研究》文中认为随着便携式电子设备的快速发展和电动汽车的加速推进,人们对能源存储设备(如锂离子电池和超级电容器)提出了更高的要求。高性能储能设备的发展依赖于正、负极等关键技术的进步,而电极材料又是决定储能设备性能的重要因素。目前,商用锂离子电池和超级电容器负极材料主要是石墨和碳黑等碳基材料,然而碳基材料有限的储能能力极大地限制了锂离子电池和超级电容器能量密度的进一步提高。为开发兼具高能量密度和高功率密度的储能设备,一方面我们可以通过对现有的材料体系进行结构优化,实现其容量、循环性能以及倍率性能的提升;另一方面通过研发新型高性能电极材料体系,以替代传统电极材料。锡基和过渡金属氧化物因其比容量远高于碳材料,成为非常有前景的电极材料,但它们致命缺陷是稳定性和导电性欠佳。最大限度地细化纳米颗粒、构造多孔结构或纳米碳均匀包覆的核壳结构是解决上述问题的有效方法。此外,便携式电子产品的重要发展趋势是轻薄化和柔性化,储能器件作为其核心部件,开发高性能超轻的柔性储能器件迫在眉睫。针对上述瓶颈问题,本论文对电极材料微纳结构设计、合成方法学、合成机理、可控制备及构效关系等方面进行了深入研究,主要内容包括如下几点:(1)采用离子交换的方法,原位合成核壳结构的氧化锌/金属有机框架结构化合物,在惰性气体氛围中经高温处理,壳层金属有机框架结构裂解为含氮的纳米碳紧密包裹在ZnO表面。ZnO/C核壳结构展现出良好的循环性能(100次循环后可逆比容量为699 m A h g-1,是首次容量的89%)和极好的可逆脱嵌锂能力,首次库伦效率高达92%。(2)通过简单可靠的静电纺丝和碳热还原的方法可控地将亚5 nm Sn纳米晶均匀分散在含氮碳纤维结构中。Sn/C复合结构具有很好的储锂性能,具体表现为:在0.1 A g-1时,200次循环后可逆比容量能仍保持在887 m A h g-1;在0.2 A g-1时,经过500次连续充放电,其比容量为685 m A h g-1;当电流增大至0.4 A g-1,长达200次循环后,可逆比容量仍可保持在508 m A h g-1。该合成方法对过渡金属氧化物/C复合物具有普遍适用性,且可进行批量化生产。(3)提出并证明了分子级别的ZnO均匀“溶解”在含氮碳骨架中的“类固溶体结构”。比较了不同退火过程对产物结构的影响。无定型类固溶ZnO/C复合物不仅引入更多界面且能更大限度抑制ZnO体积膨胀。因此,类固溶ZnO/C的电化学性能要优于晶体析出的ZnO@C,其可逆比容量更高于纯碳和纯ZnO的比容量。类固溶ZnO/C在0.1 A g-1 100次循环后,仍保持813.3 m A h g-1可逆比容量,每个循环的容量损失率为0.4%。此外,电极还表现出极出色的倍率性能,即使电流增大至4 A g-1,放电容量仍能够保持起始容量的53.5%。(4)经过镍的醇盐自组装和随后的高温煅烧处理过程形成叁维介孔Ni O。并提出了介孔纳米球的形成机理。实验研究证明Ni O的储锂性能是由材料的比表面积、结晶度和孔径大小等多重因素共同决定。同时,叁维介孔Ni O表现出优异的电化学性能:500°C煅烧得到的Ni O在0.1 A g-1时初始放电比容量为1220 m A h g-1。经过60次循环后,其比容量仍保持在518 m A h g-1。(5)通过简单的水热法和电沉积法构筑了Co_3O_4@Ni Co_2O_4多级复合阵列结构。该结构表现出突出的电化学性能,当电流密度从10,20增至30 m A cm-2再依次恢复至初始值,经过7500次循环后,容量可以保持初始值的83.7%(1.18 F cm-2)。这一结果归结于两方面:一、生长在Co_3O_4纳米线表面的Ni Co_2O_4纳米薄片提高了离子扩散的效率,为氧化还原反应提供更多反应位点;二、通过引入Ni Co_2O_4组分,降低了Co_3O_4的电荷转移阻抗,增强了电子在活性材料中的快速迁移能力。(6)通过乙醇在氧化锌表面发生催化转换反应,以氧化锌纳米棒阵列为模板,以乙醇作为绿色碳源,经过高温H2还原-蒸发的方法除掉ZnO模板,最后得到直径均匀且管壁厚度可调控的多孔碳管阵列。碳管的空间取向、直径及长度可通过调节ZnO模板的参数来实现。多孔碳管阵列结构不仅展现出极好的倍率特性,在6 M KOH中40 A g-1时其比容量为182 F g-1(20 A g-1时,188 F g-1);且具有良好的循环稳定性,对称型电极在12 A g-1时10000次循环后,每个循环的容量损失率仅有0.0016%。柔性器件在承受各种形变时容量几乎没有衰减,证明其良好的机械韧性。突出的电化学性能主要归因于其多孔中空管状结构不仅为电子和离子提供合适的传输通道,且为离子吸附提供高的比表面积。该设计理念和合成方法为合成多孔碳结构具有指导意义。
佚名[6]2004年在《纳米化学》文中进行了进一步梳理02-I-1 纳米、亚微米空心结构的构筑徐正南京大学,配位化学国家重点实验室,南京,210093,email:zhengxu@netra.nju.edu.cn 从纳米到亚微米尺度的空心球在光子晶体、催化剂、涂料、填充料、和光敏性元件的保护,以及在药物、化妆品、墨水、和染料的缓释等方面具有广泛的应用,因而成为非常活跃的研究领域。本文报道了用软模板方法和自组装方法合成了一系列金属,金属氧化物,硫化物和碳等空心球,研究了它们的微结构和物理化学性能。
关桦楠[7]2011年在《高效农药残留物检测酶纳米生物传感器的研制》文中研究指明长期使用农药引起农产品中农药残留超标,对生态环境和人类健康造成极大危害。有机磷和氨基甲酸酯类农药是最常见的两类农药,也是目前为止仍然最广泛使用的农药,它们是一种神经毒物,会抑制人及动物体内胆碱酯酶活性,引起中枢神经系统功能紊乱,出现中毒症状,以至危及生命。近年来,农药残留问题已经受到了世界范围的关注。随着人们食品安全意识的不断增强,改善农药残留检测技术已迫在眉睫。农药残留常用的检测方法为气相、液相色谱法、质谱法以及波谱法等,通常耗时长、成本高,难以满足现场快速检测的需要。因此,急需研究一些快速、灵敏、便捷的检测方法,将高农药残留的农产品阻挡在市场之外,以杜绝食品安全事故的发生。生物传感分析技术与传统方法相比具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低、能在线检测等优点,在环境监测、食品检验等方面得到高度重视和广泛应用。乙酰胆碱酯酶(AChE)生物传感器广泛应用于有机磷和氨基甲酸酯类农药的测定。由于乙酰胆碱酯酶能够选择性的催化底物水解,且其催化活性能被有机磷农药所抑制,利用这一特性可制成用于测定有机磷农药含量生物传感器。为了提高传感器的灵敏度,通常在制备传感器时,在基础电极上修饰某种电化学催化剂,以增强传感器对底物的响应信号。纳米材料具有独特的物理和化学特性,能促进生物分子的活性中心与电极间的直接电子交换,同时最大限度地保持生物分子的活性。因此,将纳米技术应用于生物分子电化学分析研究,有利于创新性地建立一些新理论、新技术和新方法,将是一个很有前景的领域。本文旨在建立快速检测果蔬中有机磷和氨基甲酸酯农药残留的电化学酶生物传感器。试验以玻碳电极作为信号转换器,分别利用纳米氧化锌和纳米氧化硅以及多壁碳纳米管作为电极修饰材料,构建新型生物传感器,并对其电化学性质进行研究。主要研究结果如下：(1)实验中对粗酶液的提取条件进行了研究。采用了Sephadex G-200层析,对鞘翅目昆虫洋虫的头胸部组织粗酶提取液中的乙酰胆碱酯酶进行了分离纯化,并对纯化后的酶液的性质进行了研究。结果表明,洋虫头胸部乙酰胆碱酯酶粗酶的最适提取条件为：pH7.5,Triton X-100浓度为2.0%,按料液比为1：5,4℃下浸提10个小时。采用Sephadex G-200层析纯化粗酶液,AChE的纯化倍数为52.76倍,总蛋白含量2.37 mg,酶比活力达到13.19 OD/(min/mg),酶活回收率为85.67%。纯化后的样品经SDS-PAGE电泳测定其分子量为78.6 KDa。通过纯化后的酶性质研究,确定检测条件为：最佳反应温度为36℃时,抑制时间为35 min。通过敌敌畏抑制试验检测酶的特性,结果表明,敌敌畏在0.2-2μM范围内,AChE抑制率与农药浓度呈良好的线性关系,抑制率等式为I%=(18.38c+11.25)%。当敌敌畏在2-10μM范围内,AChE抑制率与农药浓度呈另一线性关系,抑制率等式为I%=(1.53c+51.66)%。检出限为1.58±0.37μg/L。(2)采用薄膜蒸发-冻融法制备AChE脂质体,通过正交设计优化制备工艺,以鱼精蛋白沉淀法分离脂质体与游离酶。通过计算活性包封率,确定AChE脂质体最佳制备工艺为：根据正交试验结果,确定最佳处方工艺,即卵磷脂与胆固醇的质量比为2：1,(卵磷脂+胆固醇)的质量与AChE的质量之比1：2,冻融时的循环次数为30次,旋转速度为150 rpm,最佳处方工艺制得的5组脂质体的活性包封率的平均值为89.5%。AChE脂质体生物反应器有效平均粒径为7.3±0.85μm,其中85%(体系分数)的生物反应器微粒集中在7μm。AChE脂质体生物反应器表面电势-78.6 mV。AChE脂质体生物反应器相比于同等酶含量的游离酶,具有较高的稳定性。Porin蛋白嵌入磷脂层,构成底物进入通道的同时控制酶的逸出,因为酶的大小无法通过孔道。脂质体内酶的活性根据荧光指示剂的信号强度来测定。通过敌敌畏和西维因抑制试验结果表明,AChE抑制率与农药浓度呈良好的线性关系,检出限分别为1.134±0.29μg/L和1.364±0.35μg/L。(3)采用叁电极系统对玻碳电极进行了预处理及活化,实验结果表明,GCE-(CS/ALB)n对底物ATChCl的催化电流值随着组装层数的增多而明显增大,(CS/ALB)多层膜最适层数为5层,(CS/ALB)5同时体现出了较好的稳定性。抑制率与敌敌畏的浓度在一定范围内存在线性关系。在0.25-1.5μM的范围内抑制率回归方程为I%=(24.45c+12.35)%,相关系数R2为0.9981。在1.75-10μM的范围内抑制率回归方程为I%=(1.86c+58.76)%,相关系数R2为0.9914。检出限为0.86±0.098μg/L。(4)采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响。利用XRD衍射和扫描电子显微镜对产物进行表征。选用最适体系制备出的纳米氧化硅比表面积平均值为297.3 m2/g,表面电势为-42.5 mV,平均粒径为115.5±1.86 nm。(ALB/SiO2)n最适层数为6。GCE-(ALB/SiO2)6对农药的响应实验结果表明,该电极灵敏度较高且抑制率与农药的浓度在一定范围内存在线性关系。GCE-(ALB/SiO2)6具有较好的重复性和稳定性。(5)将多壁碳纳米管(MWNTs)置于混酸(硝酸：硫酸=1：3)中,利用超声波振荡截短碳纳米管、并使其与羧基链接,而后基于阳离子聚合电解质壳聚糖(CS)和带有阴离子的碳纳米管之间的静电作用,通过层层自组装的模式均匀稳定地形成复合壳聚糖多层膜。GCE-(ALB/MWNTs)n最适层数为6层。在GCE-(ALB/MWNTs)6对农药的响应实验结果表明,农药抑制率与农药的浓度在一定范围内存在线性关系,检出限为0.68±0.076μg/L。(6)采用溶胶-凝胶法制备Al掺杂的ZnO纳米粉体。结合正交设计对各因素进行优化,得到最适制备条件为：醋酸锌浓度为1.5 mol/L,((NH)3C6H5O7浓度为2 mol/L,Al掺杂质量分数1.5%,V(乙醇)：V(H2O)为1.5：1和煅烧温度1200℃。XRD分析和EDS能谱分析表明Al元素已经融合进了ZnO的晶格当中。GCE-(ALB/ZnO)n最适层数为5层。GCE-(ALB/ZnO)5对展现了良好的光电性能,当紫外光与可见光同时存在时,经Al-ZnO修饰的电极具有较高的响应电流。农药抑制率与农药的浓度在一定范围内存在线性关系,检出限为0.76±0.087μg/L(7)将纳米ZnO、MWNTs和纳米氧化硅这叁种纳米材料,经过有序的组合构建酶最终获得了以(ALB/MWNTs/SiO2/ZnO)4膜为基础的性能优越的电化学生物传感器。根据新型传感器的性能优化工作条件,即反应体系总体积10 mL,底物反应时间15 min,体系温度36℃,同时伴随光源辐射,反应体系pH值为7.4,农药样品抑制12 min,加入1.25 mM底物,反应15 min。在敌敌畏响应实验中,农药抑制率与农药的浓度在一定范围内存在线性关系,检出限为0.53±0.096μg/L。(8)实验中考察了新型传感器的抗干扰能力和可再生能力,这两方面的特性直接影响着传感器的实际应用。在研究重金属离子、农药以及其他化合物对AChE生物传感器测定时的影响过程中,发现酶纳米复合结构生物传感器在含有重金属离子和不同农药的溶液中基本不受影响,含有抗坏血酸的体系对传感器的影响较大。筛选出叁种物质来活化酶传感器可再生的活化物。通过比较选择碘解磷定(2-PAM)作为传感器可再生的活化物。结果表明,所制备的传感器可以重复使用6次,活性仍在80%以上。(9)采用优化好的体系制备酶纳米生物传感器,测定对两类中的8种农药的电化学响应,结果表明8种农药抑制率分别在一定范围内与农药浓度呈良好的线性关系,且具有较低的检出限。利用乙酰胆碱酯酶生物传感器技术,以苹果、小白菜和黄瓜为样品,采用标准加入法进行分析,测定蔬菜水果中有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留。酶纳米传感器检测叁种果蔬中两类农药残留时,均表现出良好的精确度、重现性和准确性,可以用于实际的检测,且不需要繁琐的样品预处理过程,能够满足快速检测的需要。
薛守斌[8]2007年在《硅基以ZnO为缓冲层制备GaN薄膜和一维纳米结构的研究》文中指出GaN基Ⅲ-Ⅴ族半导体材料由于其禁带宽度大、热稳定性和化学稳定性、波段覆盖了从可见光到紫外光部分,在光电子学和微电子学领域中有重要的应用前景。目前GaN基器件大多数制作在蓝宝石衬底上。由于蓝宝石价格昂贵、衬底自身绝缘且硬度大、器件工艺复杂、制作成本费用高,且由于它导热性能差,不利于大功率器件的制作,硅衬底则可以弥补这些不足。因此,开展Si基GaN薄膜材料的外延生长意义重大。虽然以Si为衬底的六方GaN材料的生长有一定难度,但由于其晶体质量高、价格低廉、易解理、导电性好和成熟的Si基集成技术等优点,成为蓝宝石衬底强有力的竞争者。本文采用氨化Ga2O3/ZnO薄膜的方法制备了一维GaN纳米结构,对其结构、形貌、组分和发光特性进行了深入的分析和研究,并对其发光机制和生长机制进行了初步探索。研究了缓冲层的特性及其对生长GaN纳米结构薄膜的影响;同时采用磁控溅射系统,以ZnO作为缓冲层,在硅基上外延生长了GaN薄膜。所取得的主要研究结果如下:1.研究退火对ZnO缓冲层特性的影响在氨气中,随着退火温度的增加,薄膜的结晶质量变好,但当温度达到650℃时,ZnO表面出现孔洞现象,表明在该温度下ZnO已经分解;到700℃时,表面更加不平整,孔洞增多,并且部分局域出现Si的抛光面,说明ZnO进一步分解;当温度达到750℃时,只剩下Si的抛光面,表明在此温度下,ZnO已经完全分解了。为了进一步证实这一现象,我们也用了较厚的ZnO薄膜,在750℃下,ZnO也完全分解了。在空气和氧气气氛中进行退火。在氧气气氛下,最佳退火温度为900℃时,得到了均匀、致密、沿C轴择优取向生长具有六方纤锌矿结构的ZnO薄膜,其结晶质量和表面形貌最好。当退火温度进一步增加到1000℃,由于ZnO的热不稳定性,将分解为Zn和O2,导致了其结晶质量的下降。在空气中退火,结果与氧气的情况相似,最佳退火温度为600℃。2.合成一维GaN纳米结构在Si衬底上利用脉冲激光沉积法和磁控溅射法制备ZnO薄膜,这两种方法生长的ZnO作为缓冲层。然后再利用磁控溅射法在缓冲层上溅射一层较厚的Ga2O3薄膜(约为500nm)。研究表明:不同的ZnO层退火温度、氨化温度对Ga2O3/ZnO薄膜合成GaN纳米结构都有很大影响,合成的一维纳米结构为六方纤锌矿结构的单晶GaN,表现为形貌各异的纳米线、纳米棒、纳米颗粒、簇状结构等。3.GaN光学特性室温下,用波长为298nm光激发样品表面,出现373nm、436nm、474nm叁处发光峰,改变实验条件发光峰位置都没有随之发生移动,只是发光强度发生了变化。对于中心位于373nm发光峰对应于六方GaN纳米结构的近带边发射;由于合成GaN纳米结构时利用了ZnO缓冲层,在氨化过程中Zn原子将会扩散到GaN中,所以对于位于436nm处的发光峰可能归因于Zn杂质能级的跃迁;也可能是由于C杂质取代N原子造成的深受主能级到导带的跃迁所致。位于474nm处的发光峰,是由于在氨化过程中和GaN重组过程中产生的缺陷或表面态所致。4.GaN生长机制的探索首先在硅衬底上生长ZnO缓冲层,然后退火,得到较高质量的缓冲层,这将有利于随后溅射生长平整致密Ga2O3薄膜;另一方面,在高温氨化的过程中,ZnO缓冲层将要挥发。虽然在氨化过程中ZnO会挥发,这不可避免地产生缺陷和位错,形成了一些自组装纳米尺寸微孔,但在形成GaN的过程中仍能起到缓冲层的作用,能为随后的GaN纳米结构晶核的形成提供了模板和生长点。高温下氨气分解成NH2、NH、H2、N2等产物,固态Ga2O3与H2反应生成中间产物Ga2O,随后与体系中氨气反应首先得到GaN晶核,这些晶核落在合适的生长位置上,在作为下一个晶核生长的依托点,在特定的条件下(该实验条件)继续长成GaN微晶,当微晶的生长方向沿着相同的方向生长,就形成了单晶GaN纳米线、纳米棒、纳米颗粒。一维GaN纳米结构的生长机制可归结为气-固(VS)生长机制。5.较高质量的GaN的制备在Si衬底上利用磁控溅射系统制备GaN薄膜,结果表明:缓冲层的厚度对GaN影响很大,缓冲层太薄,则不足以完全疏解硅衬底和氮化镓外延层之间因晶格常数和热膨胀系数失配引起的应变,不利于GaN生长,从而使薄膜的晶化质量和表面形貌都不是很好;缓冲层太厚,则不能为GaN薄膜的提供表面平滑的生长面,从而也降低了薄膜的晶化质量和表面形貌。分析实验结果,生长GaN薄膜的最佳缓冲层厚度为15min。
王洪波[9]2009年在《几种形貌过渡金属氧化物的制备及电化学储锂性能研究》文中研究表明目前商品化的锂离子电池广泛使用的负极主要是石墨类碳材料。由于其理论容量低且存在安全性等问题,研究者正致力于寻找可替代石墨的新型负极材料。过渡金属氧化物以理论容量高、循环性能好、安全性高等优点成为理想的锂离子电池负极材料。但是,较低的电导率和充放电过程中较大的体积变化降低了过渡金属氧化物负极的电化学性能。通过控制纳米过渡金属氧化物的形貌可以改善上述问题。本研究采用溶液浸渍法和电化学浸渍技术制备了ZnO、NiO、CuO薄膜电极,通过分子自组装技术制备了CuO/C复合薄膜电极,对薄膜的制备条件、电化学性能进行研究,并对电极微观形貌与电化学性能的关系进行了探讨。采用溶液法在铜箔表面获得了氧化锌(ZnO)薄膜,通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和充放电测试等手段对薄膜的组成、微观形貌和电化学性能进行研究。结果表明,该薄膜为纤锌矿ZnO,具有蒲公英形微观形貌,包含微/纳米二元有序结构。与普通的粉末ZnO材料相比较,蒲公英形貌具有电极/电解液接触面积大,电荷传递速率快,体积膨胀小等优点。蒲公英形ZnO薄膜首次充电容量为980mAh g-1,40次充放电可逆容量可保持到310mAh g-1。对浸渍温度和浸渍时间对薄膜性能影响进行了研究,随时间延长,薄膜电极容量逐渐增加,当时间为4h时容量达到最高,进一步延长时间ZnO发生溶解,容量反而下降。实验中还通过电化学浸渍技术分别在铜箔和泡沫镍表面制备了线团形及颗粒状ZnO薄膜。线团形ZnO直径在5~10μm,首次充电容量为100mAh g-1,泡沫镍表面浸渍的颗粒状ZnO薄膜首次充电容量为543.5mAh g-1。线团形ZnO薄膜尺寸过大,沉积层过于紧密,在充放电过程中不利于锂离子和电子的传递,导致容量迅速下降。泡沫镍网状多孔形貌提高了电极的表面积,改善了电子的传递速率,容量性能得到提高。利用电化学浸渍技术和溶胶-凝胶法分别在铜箔和泡沫镍表面制备不同形貌的氧化镍(NiO)薄膜,对其微观形貌和电化学性能进行研究。结果表明,溶胶-凝胶法制备的薄膜由“岛状”NiO聚集构成,其首次放电容量为1502mAh g-1,首次充电容量564.3mAh g-1,首次循环效率为37%。铜箔表面电化学浸渍的NiO薄膜为块状形貌,首次充电容量583.2mAh g-1,50次循环可逆容量降低到322mAh g-1。泡沫镍表面电化学浸渍NiO具有微/纳复合形貌,电极首次放电容量为997mAh g-1,首次充电容量698.2mAh g-1,50次充放电循环可逆容量可保持在651.8mAh g-1以上。泡沫镍独特的网状形貌改善了NiO电极材料导电性差的问题,提高了电极/电解液接触面积,缓解了电极材料在循环过程中的体积变化,因而表现出优异的电化学性能。通过控制反应时间、溶液组成等条件获得了网状、花状、球形氧化铜(CuO)薄膜电极。实验中发现,随着电极材料纳米化、锂离子和电子扩散路径变短及电极材料稳定性能提高,电池的可逆容量、循环寿命、倍率性能得到提高。在0.25mol L-1NaOH/9mmol L-1SDS/0.1mol L-1K2S2O8溶液中可以得到网状形貌CuO薄膜,2mol L-1NaOH/0.1mol L-1K2S2O8溶液中获得的为球形CuO薄膜电极,在0.25mol L-1NaOH/35mmol L-1SDS二元组分溶液中获得的为花状CuO薄膜电极。XRD测试表明,获得的叁种形貌薄膜均为单斜相CuO。恒流充放电测试表明花状氧化铜薄膜电极的循环性能好于球形和网状CuO薄膜电极,网状CuO薄膜首次容量损失大、但循环性能稳定,球形薄膜电极首次循环效率最高。对叁种形貌薄膜电极进行优化均得到了最佳的充放电性能。研究结果表明,CuO薄膜的电化学性质与微观形貌具有密切关系,表面积大、形貌稳定、导电性好有利于电极性能的提高。通过自组装和热解的方法制备了剑麻形CuO/C复合薄膜电极。复合电极具有微/纳二元有序形貌,微/纳复合有效提高了电极接触面积和材料的稳定性。碳的加入改善了CuO电极导电性,并具有抑制CuO粒子团聚的作用。60次循环以后,CuO/C复合薄膜电极仍然具有600mAh g-1的可逆容量。
刘金章[10]2006年在《一维纳米功能材料的制备与特性研究》文中认为本论文以纳米材料的制备和应用为背景,以一维纳米功能材料的制各为重点,报道了一些纳米材料领域中的前沿研究进展和我们的研究工作成果。主要研究内容有: 1、碳纳米管有容易弯曲缠绕等缺点。多壁碳纳米管表面可以包覆多种无机、有机等材料,但是这些材料大都是非晶或者是多晶形态。我们用化学气相方法制备了多壁碳纳米管,并尝试着在碳纳米管表面包覆单晶,形成碳纳米管-单晶覆层复合棒。通过实验,成功地在碳纳米管表面生长了单晶偏硼酸锌包裹层,并且首次发现单晶在碳纳米管表面生长的过程中,对弯曲的碳纳米管产生作用力,使其变直。我们结合实验结果,理论上作了一定的解释,阐述了矫直作用与碳纳米管弯曲曲率的关系。 2、多孔阳极氧化铝模板被广泛地用来制备多种材料的纳米线,纳米管等。我们用草酸溶液作为电解液,制备了多孔阳极氧化铝模板。采用二次氧化法制备出的氧化铝模板孔洞排列有序,孔道平行且直径均匀。通过扩孔处理,这些孔洞的直径可以在30-100nm范围内变化。另外,我们利用一种简单的方法,首次对多孔氧化铝模板进行了氮化。氮化后,非晶的氧化铝模板变成了尖晶石结构的氮氧化铝相(Al_2O_3·AlN)。 3、采用交流电沉积法,在多孔氧化铝模板内电沉积了Sn线阵列,并利用TEM对其进行了分析。用磷酸溶液除掉氧化铝膜后,通过热氧化Al基底上的Sn线,制备了SnO_2纳米线阵列。并以此为基底,用低压电化学法在醋酸水溶液中沉积了类金刚石。 4、通过热蒸发SnO_2粉体,利用气-液-固生长机理制备了SnO_2纳米线。所用的基底材料是表面有Au纳米粒子阵列的多孔氧化铝模板。这些纳米线直径大约50nm,具有很大的长径比。 5、在石墨基底或者含有Au纳米粒子的阳极氧化铝表面,利用热蒸发法生长了不同形貌的不掺杂或Cd掺杂的ZnO一维纳米结构,例如纳米线、纳米带、梳子状、锯齿状等纳米结构。研究了温度对ZnO纳米结构形貌的影响。用光致发光分析研究了这些ZnO一维纳米结构的光学特性。发现所制备出的ZnO一维纳米结构有较强的绿色发光带。Cd掺杂的ZnO的发光有红移现象。
参考文献：
[1]. 微孔晶体中纳米碳和纳米氧化锌的制备与表征[D]. 奚春宇. 吉林大学. 2004
[2]. 半导体金属氧化物ZnO的水热合成及气敏性能研究[D]. 郭威威. 重庆大学. 2013
[3]. 模板法低维纳米氧化锌的制备与表征[D]. 王昕. 浙江大学. 2007
[4]. 氧化锌/聚合物复合微粒材料的制备及抗菌特性研究[D]. 唐二军. 天津大学. 2005
[5]. 多级阵列结构与类固溶复合体系的构筑及电化学储能研究[D]. 张冠华. 湖南大学. 2016
[6]. 纳米化学[C]. 佚名. 中国化学会第二十四届学术年会论文摘要集. 2004
[7]. 高效农药残留物检测酶纳米生物传感器的研制[D]. 关桦楠. 东北林业大学. 2011
[8]. 硅基以ZnO为缓冲层制备GaN薄膜和一维纳米结构的研究[D]. 薛守斌. 山东师范大学. 2007
[9]. 几种形貌过渡金属氧化物的制备及电化学储锂性能研究[D]. 王洪波. 哈尔滨工业大学. 2009
[10]. 一维纳米功能材料的制备与特性研究[D]. 刘金章. 兰州大学. 2006
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