摘要：本文介绍了目前常用的脱氯剂种类及其作用原理，并对重整生成油液相脱氯剂脱氯性能的影响因素进行分析。中化泉州石化有限公司200万吨/年连续重整装置上成功应用庄信万丰公司（Johnson Matthey PLC）的Puraspec 6256高效液相脱氯剂，证明双金属氧化物类脱氯剂对比其他脱氯剂在重整生成油脱氯应用中有明显的的优势，可以延长脱氯剂的使用周期，降低更换脱氯剂的换剂操作成本以及减少废物产生，并能明显抑制下游设备的腐蚀和结盐发生，从而保证重整装置的平稳运行。
关键词：脱氯剂，重整生成油，双金属氧化物脱氯剂
Abstract：this paper covers the common types and action principles of Chloride absorbents mainly supplied in the global market，and explores the factors impacting Chloride removing ability of absorbents on unstable reformate of Catalytic Reforming plant.Successful application of Johnson Matthey PLC’s bimetallic oxides Chloride absorbent of Puraspec 6256 on 2MMT/year continuous catalytic reformer of Sinochem Quanzhou petrochemical Co.Ltd.prove that this type Cl absorbents possess obvious strength over other type absorbents for treating unstable reformate，including extending absorbent service life；reducing absorbent changeover cost and less waste disposal when protecting downstream facilities and/or pipes from corrosion and ammonium chloride formation
重整生成油中氯的危害主要为三种：对催化重整设备造成腐蚀、铵盐堵塞及造成催化剂中毒。其中，对设备的腐蚀主要集中在催化重整装置脱戊烷塔塔顶及其冷凝系统。铵盐的产生不仅会破坏分馏塔的稳定操作，还易在换热器的低温部位发生铵盐结晶，造成设备及管线发生堵塞，并在铵盐覆盖处形成垢下腐蚀，影响催化重整设备的正常运作［1］。
相比气相物料的脱氯性能，重整液相生成油的脱氯相对较难。目前国内一些在运行的重整装置均遇到，液相脱氯剂寿命过短，稳定塔结盐、腐蚀，下游设备（如空冷器）腐蚀，结盐等问题，严重的增加了设备的腐蚀，从而制约了重整装置的稳定运行。
目前，催化重整反应均选用含卤素氯为酸性组元的催化剂，在实际生产操作中，催化剂中氯含量受反应系统中水等的影响而逐渐流失。为了保证催化剂的活性，达到最佳水氯平衡，装置通常会连续或间歇地注入水和一些有机氯（如四氯乙烯），水的含量通常保持在15-30ppmv以增加氯化物的移动能力，有机氯会转化为HCl以激活氧化铝的表面酸性位置，从而为异构化/环化反应提供活性。在此过程中流失的水、氯会积聚于重整生成油中带入下游［2］。
1.常用脱氯剂的脱氯原理
氯的脱除机理主要分为物理吸附法和化学吸收法。物理吸附法主要适用于高含量（质量分数大于 0.01%）氯化氢的部分脱除。吸附剂一般采用比表面较大的活性氧化铝、分子筛及活性炭等。化学吸收法的净化度和氯容均高于物理吸附法，所以通常采用化学吸收法来脱除氯化氢【3】。
2.液相物料脱氯剂性能影响因素
脱氯剂的饱和氯容可以理解为脱氯剂的一种极限物理/化学氯脱除能力，并不能代表脱氯剂实际使用中的能力-穿透氯容。极限物理/化学能力不是脱氯剂吸附能力的唯一指标；实际上催化表面积是一个重要的参数决定了有多少活性组分可参与反应。
但是，当脱氯剂的饱和氯容确定后，其吸附速度将由氯化物通过脱氯剂颗粒孔道的扩散速度决定。对于液相工况，脱氯剂的表面将覆盖一层液膜，氯化物的扩散过程将变得更加复杂。努森扩散将不是液相工况的主要问题，脱氯剂的高孔容和低的弯曲度成为重要影响因素。此时的扩散速率取决于脱氯剂的性质如粒径、多孔性、孔径和孔的弯曲度以及流体参数；如HCl浓度、温度和压力、液体空速以及分子量等。
由此可见，对于选择液相重整生成油用脱氯剂时，仅仅通过脱氯剂的饱和氯容来选择脱氯剂时远远不能满足实际的脱氯要求的，我们不仅要考虑进料的流体参数，而且还要着重考察脱氯剂的基本性质，如粒径、多孔性、孔径和孔的弯曲度等。
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3.中化泉州石化有限公司200万吨/年连续重整装置生成油脱氯剂应用
中化泉州石化有限公司200万吨/年连续重整装置重整生成油原设计采用2个脱氯罐（V206A/B）串联运行，脱氯系统的工艺流程见图2。该装置自2014年5月投入运行以来，采用多种国内生产的脱氯剂，效果均不理想：氯容较低、两个罐总的使用寿命为3个月、产生有机氯和高分子量烃类的副产品等。分子筛类脱氯剂由于其硅铝盐组分的原因，同样遭遇了上述类似的问题[4]。重整生成油氯的脱除问题一直是一个制约着装置的平稳运行的因素之一。
中化泉州石化有限公司吸取前期经验引入英国庄信万丰公司（Johnson Matthey PLC）的Puraspec 6256双金属高效液相脱氯剂。Puraspec 6256是专有的双金属化学吸附剂，其具有高饱和氯容（25~30wt%），含有可以脱除痕量HCl的活性组分，以及较宽的温度使用范围，能够适用从环境温度到220℃之间的炼油液相物流脱除所含的氯化物。并且其合理的颗粒尺寸分布能够克服液体扩散限制，同时也提高了氯化物的吸附能力。由于其高含量的活性组分，能够通过化学反应高效地脱除HCl以及部分有机氯。
中化泉州石化有限公司于2017年3月1日更换脱氯剂，考虑到泉州石化重整生成油脱氯物料流体参数的特点，此次装有Puraspec 6256脱氯剂的V206A/B两罐采用并联方式运行，并在整个运行周期内对脱氯剂进行检测。脱氯罐入口和出口生成油中总氯含量的测定的分析方法采用ASTM-D7536-09用单色波长色散X射线荧光光谱法。为了防止由于工艺波动，取样过程以及实验室分析误差等因素可能带来的检测偏差对脱氯剂寿命判断误判的影响，只有在稳定工况下，脱氯罐出口氯含量连续三次检测结果超过设定值时（即1.0 mg/kg），才断定判定脱氯剂床层穿透。
庄信万丰与泉州石化技术人员讨论后认为，偶尔出现的氯含量超标现象可能是由于X射线荧光光谱法仪器的分析偏差造成，并不能代表实际样品中的真实氯含量。为验证此推测，泉州石化将其中的两次有争议时期的样品送至权威第三方进行检测，结果显示出口总氯含量小于0.5 mg/kg，满足要求。2017年11月20日后，脱氯罐出口氯含量出现持续超标情况，可以断定脱氯剂床层已经穿透。至此，庄信万丰Puraspec6256脱氯剂在泉州200万吨重整装置上累计有效使用天数为273天，达到庄信万丰公司9个月的寿命担保时间。
此次庄信万丰Puraspec 6256脱氯剂在泉州200万吨重整装置上的成功应用表明，使用该脱氯剂效果明显。脱氯剂更换周期从原来的3个月延长至9个月，并且下游管线设备的腐蚀和结盐现象明显改善。
4.经济效益分析
普通金属氧化型液相脱氯剂每吨2~3.5万元，仅仅使用1~3个月时间，就出现氯穿透现象。目前使用的庄信万丰的Puraspec 6256液相脱氯剂价格为6.4万元，使用寿命达10个月，考虑国家环保法律法规对工业固体废弃物处理要求越来越严格，废弃的脱氯剂必须由具有专业资质的废弃物处理公司进行处理，频繁更换脱氯剂导致废剂处理成本不断升高。综上，使用Puraspec 6256液相脱氯剂后10个月节约成本较其他进口液相脱氯剂节省54.25万元，较国产普通脱氯剂节省76万元。
结论
1）于其它类型的脱氯剂相比，双金属氧化物类脱氯剂具有较高的饱和氯容，并在使用过程中可以有效的抑制副反应的发生，防止有机氯和绿油的生成。
2）对于用于液相重整生成油脱氯剂来说，脱氯剂饱和氯容并不能反映其实际的脱氯能力。脱氯剂的性质如粒径、多孔性、孔径和孔的弯曲度等因素将对脱氯剂的最终脱氯能力产生重要的影响。
3）充分考虑重整装置的操作条件，生成油物料特性后通过选用合适的脱氯剂可以延长脱氯剂的使用周期，降低更换脱氯剂的换剂操作成本以及废物处理成本，并能明显抑制下游设备的腐蚀和结盐发生，从而保证重整装置的平稳运行。
参考文献：
[1]Liu Shetian，Takahashi K（atsumi），Ayabe M（uneo）.Hydrogen production by oxidative methanol reforming on Pd /Zd /ZnO catalyst：effects of Pd loading [J].Catal Today，2003（87）：247 － 253.
[2]侯祥麟．中国炼油技术（第二版）［Ｍ］．北京：中国石化出版社，2001：155-204.
[3]曹志涛等，催化重整生成油脱氯剂技术进展，齐鲁石油化工，2017，45（2）：174-178.
[4]Peter V Broadhurst，Removal of Chloride Compounds，PTQ SPRING 2003：127-135.
[5]杨兴.连续重整装置的过程优化［D］.辽宁大连，大连理工大学，2014。
论文作者:李鹏远
论文发表刊物:《基层建设》2019年第10期
论文发表时间:2019/7/4
标签：泉州论文; 液相论文; 装置论文; 含量论文; 石化论文; 氯化物论文; 个月论文; 《基层建设》2019年第10期论文;