李忠安[1]2009年在《新型枝状二阶非线性光学材料和电致发光材料的研究》文中研究指明随着信息时代的到来,高速光通讯、光信息处理和光电子学等实用领域取得了飞速发展,二阶非线性光学高分子材料由于在宽带通讯、信息处理、太赫兹成像和雷达系统中的潜在应用前景而引起了巨大的研究兴趣。与无机晶体材料相比,有机高分子材料具有超快响应速度,介电常数低、光学损伤阈值高、低成本、易于分子设计和加工成型等优点。但是设计并合成出综合性能优良的电光高分子材料(即材料能同时兼具高电光系数,高稳定性以及低光学损耗等性能)仍然是个不小的难题,尤其是因为生色团偶极距之间存在强的静电相互作用,导致二阶非线性光学生色团的高μβ值难以有效转化为材料的宏观电光系数。在生色团上引入一定体积的间隔基团或将生色团引入树枝状结构中是解决上述问题的有效途径,但对于一个给定的非线性光学生色团,间隔基团性质与最终材料的宏观二阶非线性光学效应之间的构性关系并不清晰。本论文设计并合成了一系列新型二阶非线性光学高分子,并在生色团上引入不同尺寸大小的间隔基团,较为系统地研究了间隔基团的尺寸与材料宏观非线性光学性质的构性关系。另外,本论文还通过“点击化学”反应或Sonoghasira偶联反应构筑了一系列具有优秀综合性能的二阶非线性树枝状大分子(Dendrimer)、树枝状高分子(Dendronized polymer)以及超支化高分子(Hyperbranched polymer),并探讨了树枝状结构的调节对材料宏观性质的影响。有机/聚合物发光二极管(O/PLEDs)由于在平板显示、特种光源、通讯等领域有巨大的潜在商业应用价值而使其成为当前的热门研究领域。它们具有高效率、高亮度、宽视角、低功耗、自发光、驱动电压低、响应速度快、全彩色、超薄、材料轻便、有柔软性及易加工等特点。但是要制备出同时具备效率高、成本低、寿命长等优点的器件,还有很多方面的问题需要解决。与线型结构材料相比,具有树枝状结构的材料由于均叁维立体结构,能够有效抑制分子间的堆积,提高发光效率,另外树枝状分子普遍具有良好的溶解性、可加工性(可直接旋涂成膜)和热稳定性。基于此,本论文合成了一系列新型的树枝状全共轭大分子和超支化共轭高分子,并研究了它们在有机电致发光器件中的应用。本论文的工作分为两部分。第一部分为新型二阶非线性光学高分子、树枝状大分子、树枝状高分子以及超支化高分子的合成、表征与二阶非线性光学性能的研究(包括第二—第二十章)。第二部分是新型树枝状全共轭大分子和超支化共轭高分子的合成、表征与发光性能或空穴传输性能的研究(包括第二十一章—第二十六章)。本论文各章节的主要内容和结论如下：1.第一章为绪论。在简要介绍电光材料有关知识的基础上,综述了近几年来树枝状结构电光材料的研究进展(包括树枝状大分子、树枝化高分子、超分子自组装以及超支化高分子),并探讨了材料结构与性能之间的关系,展望了电光高分子材料的发展方向,并在此基础上提出了本论文的设计思想。2.基于间隔基团性质与最终材料的宏观二阶非线性光学效应之间的构性关系尚不明晰,因此我们在第二章中,根据“位分离”原理设计并合成了两个系列共十个二阶非线性光学聚氨酯高分子P1-P10,在生色团的共轭桥上靠近给体端位置引入了不同尺寸大小的间隔基团,较为系统地研究了间隔基团的尺寸对聚合物宏观性质的影响。所得实验结果表明对于硝基生色团体系,当间隔基团为咔唑(Cz)时,其所对应的聚合物P4的d33值(82.3 pm/V)达到最大,是P1的d33值的1.46倍；而对于砜基生色团体系,让d33值达到最大值的间隔基团为苯环(Ph),其d33值是P5的1.76倍。我们将本章实验结果总结为“合适间隔基团”概念,即极化效率以及宏观二阶非线性光学效应并不是一直随着间隔基团尺寸的增大而增大,在一个特定的高分子中,对于一个给定的生色团,一个固定的连接点,将有一个最合适的间隔基团有效地将生色团微观的β值转换为材料尽可能大的宏观非线性光学效应。3.在第叁章和第四章中,我们改变了间隔基团连接到生色团的位置,在生色团共轭桥上靠近受体端位置上,利用“点击化学”反应和Sonogashira偶联反应引入不同尺寸大小的间隔基团,合成了聚合物P11-P19,进一步研究了间隔基团的尺寸对聚合物宏观性质的影响。所得研究结果表明合适间隔基团的引入有效地提高了聚合物的非线性光学效应,其中P17的d33值达到89.7pm/V,与未引入间隔基团的聚合物(P11)相比,d33值提高幅度达到0.62倍,进一步验证了“合适间隔基团”概念。4.为解决主链型二阶非线性高分子中极化效率低下的问题,本论文在第五章和第六章中合成了含有不同尺寸大小间隔基团的主链型高分子P20-P27。另外,作为对比,还合成了与P24-P27相对应的侧链型聚合物P28-P31。所得实验结果进一步验证了“合适间隔基团”的存在,并且表明合适间隔基团的引入可以很好地提高主链型高分子的综合性能,在增加聚合物的溶解性以及极化效率的同时,还可以提高其取向稳定性。5.为获得更多具有优秀综合性能的二阶非线性光学高分子以及拓宽“合适间隔基团”概念的适用范围,在本论文第七章中,我们选取聚乙烯基咔唑(PVK)作为聚合物主链,通过后Knoevenagel反应合成了一系列含有不同尺寸大小间隔基团的侧挂型聚合物P33-P39。所得实验结果表明合适间隔基团的引入在保障取向稳定性的同时,很好地解决了基于PVK主链非线性光学高分子极化效率低下的问题,增强了该类材料的宏观非线性光学性质,为解决“非线性/稳定性矛盾”提供了有益的借鉴。此外,我们还通过改变生色团上键接到主链的位置,首次合成了基于PVK主链的腰挂型高分子P40,与含相同生色团及间隔基团的侧挂型高分子P35相比,其d33值大大提高,达到56.0pm/V。6.本论文第八章中,我们首次利用“点击化学”即Cu(Ⅰ)催化的迭氮-炔1,3-偶极环加成反应,通过后功能化途径将偶氮类非线性光学生色团键接到共轭高分子主链之中,成功制备出六个基于聚芴主链的树枝状二阶非线性光学高分子P41-P46。整条路线十分简便且高效,体现出“点击化学”在功能高分子合成中的优越性,所有聚合物具有良好的溶解性、成膜性、热稳定性以及光学透明性。二阶非线性光学测试结果进一步验证了“合适间隔基团”概念,含有合适间隔基团的聚合物P46的d33值与未含有任何间隔基团的P44相比,提高了近一倍,达到39.6 pm/V。7.为了简化合成路线,提高合成效率,本论文在第九章中,利用“点击化学”反应,通过后功能化途径成功将不同尺寸大小间隔基团键接到高分子主链之中,进而十分方便地对聚合物微观结构进行调控。而在第十章中,我们利用砜基受体可以双功能化这个特点,通过两步后功能化反应(偶氮反应和酯化反应),成功地将生色团和间隔基团分别键接到聚氨酯主链之中,制备出相应的高分子P59-P61。与本论文前几章通过直接聚合获得高分子相比,这两章所设计的合成路线更加简便,效率大大提高,为人们合成复杂树枝状高分子提供了有益的借鉴。而且,由于采用高分子反应,含不同间隔基团的聚合物是来源于同一高分子前体,因而有利于在同一水平上研究构性关系。8.在第十一章和第十二章中,我们通过几个对照实验,设计了一条高效反应路线制备了聚合物P61-P69和P71-P73,研究了将同一间隔基团引入到不同受体生色团中所产生的影响。二阶非线性光学测试表明,在不同生色团中,同样的间隔基团产生不同的效应,即对于一定尺寸的间隔基团,将有一个具有合适β值的生色团与之匹配，从另一个角度,进一步验证了“合适间隔基团”概念,且更具说服力。P71-P73是首次将毗咯环作为共轭桥引入到二阶非线性光学高分子中,其中P71的d33值为63.3 pm/V,去极化温度达到140℃。9.在第十叁章中,我们成功设计并合成出一系列具有新型结构的“H”-型生色团,并基于它们构筑出一系列具有优秀非线性光学性能的枝状主链型高分子P74-P77,其中P75的d33值高达127.7pm/V,体现出“H”-型结构的优越性。紫外-可见吸收光谱表明枝状主链型中的生色团片段由于很好地被周围间隔基团所“封闭”,因而获得良好的位分离效应。通过应用“合适间隔基团”概念,我们将不同尺寸大小间隔基团引入到“H”-型生色团中,,结果表明含有合适间隔基团BOE的聚合物P75与P74相比,序参数提高了1.3倍(0.26),但由于生色团有效浓度的降低,d33值只增加了10pm/V。在第十四章,我们还通过改变“H”-型生色团嵌入到聚合物主链的方式,合成了一系列肩并肩-主链型高分子P78-P79和P81-P84。所得聚合物都获得了较大的二阶线性光学效应,d33值最大达到了94.7pm/V,且结果表明即便是“H”-型结构也有必要进行进一步的调节使其最优化。10.为获得优秀树枝状电光大分子材料,并研究树枝状形状、尺寸的调节对宏观性质的影响,在第十五章中,我们结合“点击化学”反应和偶联反应通过收缩法合成了第一代至第叁代树枝状大分子G1-G3,并通过“两步法”合成了第四代和第五代树枝状大分子G4和G5,即利用收缩法合成的含有一个端炔基团的树枝状大分子G1-叁和G2-叁与扩散法合成的含有八个迭氮基团的G2-8N3进行点击反应。点击反应与“两步法”相结合使得制备高代数树枝状大分子的合成路线十分简便、高效,为人们合成树枝状大分子提供了有益的参考。所得树枝状大分子G1-G5具有优秀的溶解性、可加工性以及热稳定性。紫外-可见吸收光谱表明在G1-G5中,良好的位分离效应得以体现,归因于点击反应过程中新形成的叁氮唑单元可以作为很好的间隔基团有效抑制生色团之间的静电相互作用,提高极化效率。随着代数的增加,有效生色团的浓度也在增加,而宏观二阶非线性光学效应也相应得到提高。因此,本章用实验结果证实了Dalton等人的理论预测,即在树枝状结构中,如果通过合理的结构设计,非线性光学效应与生色团的有效浓度之间可以形成合理的线性关系。G1-G5表现出极为优秀的二阶非线性光学性能,其中G5的d33值高达193.1 pm/V,去极化温度超过100℃,在光电子领域具有潜在的应用价值。10.在十六章工作中,我们结合了第八章和第十五章工作,即利用第八章所合成的侧链含有迭氮基团的共轭高分子主链P-N3与第十五章通过收缩法合成的含有端炔的树枝状单元进行点击反应,成功制备出含有高生色团浓度的两个树枝状聚芴高分子P85和P86。整条路线十分简便且高效,而且虽然树枝状单元的尺寸十分庞大,但是红外和核磁结果都表明聚合物主链的枝化转化率仍达到100%,反映出“点击化学”在高分子反应中的巨大优势。非线性光学测试结果表明P85和P86具有优秀二阶非线性光学效应,d33值分别达到91和106 pm/V,而且生色团浓度的增加,树枝状聚合物的非线性光学效应也在增加,从而进一步说明：通过合理的结构设计,材料的宏观性质将与生色团浓度可以形成一种线性关系。11.为继续深入探讨树枝状电光材料形状、尺寸的变化对宏观性质的影响,在十七章中,我们利用Sonogashria偶联反应,以叁苯胺为核、生色团为臂,成功合成了叁个分别为一维、二维以及叁维的树枝状生色团T1-T3。为减小材料的光学损耗,我们选取五氟苯作为间隔基团引入到生色团的给体端。二阶非线性光学性质测试表明,随着维度的增加,树枝状生色团的d33值迅速地上升,其中T3的d33值高达191.8 pm/V。以上结果要归功于维度的增加使得分子的尺寸得以扩大,形状越来越接近于理想的球形,表明即使是树枝状结构,其形状也有必要进一步调节。12.超支化聚合物与树枝状大分子同样具有球型结构,特别是AB2-型超支化高分子与树枝状大分子的形状很相似,但合成更加简便,可通过一步法获得。在第十八章中,我们通过Sonogashira偶联反应制备了一个AB2-型超支化高分子P87,并通过相同的方法合成了其对应的AB-型聚合物P88。与P88相比,AB2型超支化聚合物P87的有效生色团浓度要低一些,但却表现出增强的非线性光学效应以及更好的取向稳定性,其二阶非线性光学系数高达153.9pm/V,而且去极化温度达到93℃。此外,在十九章中,我们通过控制聚合反应的过程,首次利用“点击化学”反应构筑出两个可溶于有机溶剂的AB2-型超支化聚叁氮唑高分子P89和P90。P89和P90具有优秀的非线性光学性能,d33值分别为77.9和124.4 pm/V,且去极化温度分别达到118℃和93℃,但它们的加工性能并不好,导致成膜质量不佳,不利于实际应用。为此,我们依据“合适间隔基团”概念,通过简单的“一分六”反应过程,即同时将六个不同尺寸的封端基团引入超支化中间体的外围合成了六个聚合物P91-P96。结果显示,由于外围大量间隔基团的引入,P94-P96与P90相比,其溶解性、成膜性以及取向稳定性都得到很大的改善。另外,结果还表明外围间隔基团的尺寸变化在一定程度上影响了聚合物的非线性光学性能,其中Car基团可看作合适的外围封端基团,其对应的高分子的d33值达到最大,为89.1 pm/V。13.在二十章,我们利用Sonogashira偶联反应合成了一系列“A3+B2”-型主链型超支化高分子P97和P99-P104,期望这类高分子能够兼具超支化结构和主链型结构的优点,在具有大的非线性光学效应的同时也能获得优秀的取向稳定性,从而能够达到应用的要求。所得实验结果与我们最初设想很好地达成了一致,其中P97的d33值和去极化温度分别高达143.8pm/V和153℃,远大于其对应的线型主链型高分子P98(52.9pm/V和119℃),体现出主链型超支化结构的优越性。在主链型聚合物P99-P104中,以硝基为受体的聚合物P99的d33值高达152.6pm/V,以砜基为受体的超支化聚合物P102的d33值也达到86.2 pm/V,而且该类聚合物都具有良好的取向稳定性。本章结果为我们解决主链型聚合物中一直存在的“非线性与稳定性难以共存”的问题提供了一条有效途径。14.由于树枝状全共轭大分子优秀的溶解性、可加工性以及热稳定性,且其叁维立体结构可有效抑制分子间聚集和激子的形成,从而提高发光效率。因此在第二十章中,我们在简单介绍有机电致发光的历程和机理后,设计了一条十分简便的合成路线,制备了一系列单键、双键、叁键交错的树枝状全共轭分子D1-D10。所得树枝状分子均经过良好的结构鉴定及TGA、DSC、光物理性质表征。我们以部分树枝状分子作为发光层制作了双层电致发光器件研究了它们的电致发光性能,在器件ITO/dendrimer/TPBI/LiF/Al中,D5最大亮度和流明效率分别达到1325 cd/m2和1.03cd/A；D7的最大亮度和流明效率分别达到1190 cd/m2和1.67 cd/A。此外,我们还研究了D3和D8的空穴传输性能,在器件ITO/D3 or D8/Alq3/LiF/A1中,最大亮度分别达到5262和6863 cd/m2,最大流明效率分别达到1.70和1.59。15.针对传统的空穴传输材料TPD和NPB的玻璃化转变温度不高,且不能旋涂成膜,在第二十二章中,我们通过“收缩法”设计了一条高效合成路线十分方便地制备了两个新型的全共轭树枝状大分子DT1和DT2。这两个树枝状大分子都含有22个叁苯胺分子,是目前仅由叁苯胺分子构筑的分子量最大的树枝状大分子。热学性能测试表明DT1和DT2具有优秀的热稳定性,玻璃化转变温度分别达到257和241℃,远远大于常见空穴传输材料TPD和NPB。由于DT1的成膜性较差,因而以其作为空穴传输层的器件性能不佳。相反,DT2的成膜性十分优秀,以其作为空穴传输层的器件起亮电压为2.9 V,最大电流密度和发光亮度分别为400 mA/cm2和5024 cd/m2,且最大流明效率和能量效率分别为2.37 cd/A和2.40 lm/W。16：为了丰富超支化聚芴高分子种类,以及获得电致发光性能更好的超支化材料,在第二十叁章中,我们通过Suzuki缩聚反应成功制备出叁个基于芴单元的“A3+B2”型超支化高分子P105-P107。有趣的是,不同与文献报道的聚芴材料,全部由芴单元构筑的超支化聚合物P107发射出绿光。通过几个对照实验,我们发现这是由于P107中形成π-堆积很强的结构类似于文献报道的聚合物Poly(DBF)。聚合物薄膜在空气中经过加热处理的荧光光谱表明所得聚合物具有良好的光谱稳定性,反映出超支化结构优势—可有效抑制发光体聚集以及芴酮缺陷的形成。此外,电致发光器件结果表明聚合物P107具有良好的电致发光行为,最大发光亮度和发光效率分别达到142 cd/m2和0.15 cd/A。17.在第二十四章中,我们通过一条简便合成路线首次将六苯基苯作为“核”引入超支化共轭高分子中,并通过调节拉电子基团嗯二唑单元参与聚合的比例得到聚合物P110-P113。基于超支化聚合物P110-P113的双层OLEDs器件结果表明所得器件电致发光均为深蓝色光,且光谱很纯,半峰宽只有40nm左右。P100的器件最大亮度和流明效率分别达到251 cd/m2和0.46 cd/A,该器件结果对于“A3+B2”-型超支化发光高分子相比是相当不错的,唯一的缺陷是起亮电压太大,达到12 V。然而,拉电子基团恶二唑单元的引入在降低起亮电压的同时很好地提高了最大亮度和流明效率,其中六苯基苯、恶二唑与芴的投料比1：1：2.5时,所得聚合物P112器件结果最佳,起亮电压只需要6 V,最大电流密度、亮度和流明效率分别达到358mA/m2、549cd/m2和0.72 cd/A。18.在有机电致发光器件中,必须控制并实现电荷平衡,从而使空穴和电子的复合远离电极且发生在发光层,提高发光效率。在第二十五章,我们通过Suzuki偶联反应十分简单地合成了一个新型的全部由咔唑单元构筑的“A4+B2”-型超支化共轭高分子P114。由于具有较低的势垒以及增强的空穴传输能力,使得发光层的电荷传输更加平衡,因而以P114作为空穴传输材料的电致发光器件显示出增强的流明效率(3.05 cd/A),在相同的器件条件下,要大大高于广泛使用的空穴传输材料(PVK)的电致发光器件(2.19 cd/A)。另外,我们还制作了P114的有机场效应管器件,这是首次对超支化聚合物进行场效应性能研究。器件结果显示P114是典型的p-型半导体材料,其场效应迁移率为1×10-5cm2V-1s-1,开关比为103,阈值电压为-47.1V。考虑到P114的优秀空穴性能,在二十六章中,我们继续以P114的核作为超支化高分子构筑单元,通过Sonogashira偶联反应合成了一系列新型的“A4+B2”-型超支化共轭高分P115-P117,并研究了它们的电致发光性能。P116表现出良好的电致发光性能,在器件结构为ITO/P116/TPBI/LiF/Al时,最大发光亮度和流明效率分别为138 cd/m2和0.26 cd/A。在器件结构为ITO/P116/TNS/Alq3/LiF/Al时,器件性能进一步提高,最大发光亮度达到638 cd/m2,而最大流明效率则高达1.09 cd/A。
朱维菊[2]2010年在《长共轭基团取代功能性聚炔的合成及其光学性能的研究》文中研究指明近年来,具有较大双光子吸收截面的有机共轭材料在叁维光信息存储、双光子荧光显微和成像、频率上转换激射、光学微加工、光限幅以及光生物学等方面显示出的良好应用前景,使得设计合成综合性能优良的有机双光子材料越来越受到人们的重视。现有的有机双光子吸收材料存在着一些不足,如：热性能好且双光子吸收截面大的材料较少；分子结构和双光子吸收性能之间的关系还不完全清楚;高分子双光子材料的品种研究较少等。因此,如何推动双光子吸收材料的实用化进程,研制出综合性能良好的双光子吸收材料是各国研究者们密切关注的焦点问题。偶氮苯、二苯乙烯及其芴类衍生物作为有机光电材料已被广泛的应用在非线性光学、光开光、光存储、光限幅及液晶等研究领域。为了改善有机小分子双光子材料的实用性能,我们设计合成了一系列含有偶氮苯和二苯乙烯非线性生色团的末端炔功能性单体,然后将这些末端炔有机共轭小分子单体以[Rh(nbd)Cl]2为催化剂通过均聚反应引入高分子体系,合成了一系列含有偶氮苯和二苯乙烯的长共轭侧链的聚炔共轭高分子,并详细探讨了材料结构与双光子吸收性能间关系。主要工作内容如下：1.简述了双光子吸收的原理及双光子吸收截面的测试方法,详细介绍了双光子吸收材料的研究进展,并针对材料研究与应用中存在的不足,提出课题研究内容。2.以[Rh(nbd)Cl]2-Et3N为催化剂,成功的将含长共轭链的偶氮炔化合物进行聚合,合成了含不同末端取代基长共轭侧链的溶解性及热稳定性较好的聚炔共轭高分子。对聚合物的热性能研究发现,引入刚性的偶氮苯基团到聚炔中赋予聚合物良好的热稳定性,其热稳定性的增加是由于芳香的生色团侧链的“夹克效应”导致的。利用Z-扫描技术,在450 fs脉宽,780 nm波长条件下测试了叁种聚合物的双光子吸收截面(σ2)分别为659、1 220和2040 GM。双光子吸收截面和光限幅性能研究的结果显示,偶氮侧链生色团的引入赋予了功能聚炔高分子较大的双光子吸收截面、较好的光限幅性能和良好的光稳定性。它们的非线性光学性能受到分子结构的影响明显,与侧链具有吸电子基团NO2的偶氮苯聚炔相比,含供电子的CH3结构及未取代的H显示了较小的双光子吸收截面以及较差的光限幅性能,主要是由于吸电子基团的引入增加了共轭链的有效长度,从而使分子的双光子吸收性能增强。光限幅机理可能主要来自于分子的双光子吸收。3.以[Rh(nbd)Cl]2-Et3N为催化剂,成功的将含长共轭侧链的苯乙烯功能基团进行聚合,合成了含不同末端取代基的长共轭侧链的溶解性及热稳定性好的聚炔共轭高分子。聚合物的固体荧光测试显示,荧光强度与激发光强之间的近二次方关系,表明该过程中的荧光发射是由双光子吸收引起的。利用Z-扫描技术,在450 fs脉宽,780 nm波长条件下测试了叁种聚合物的σ2分别为644、909和1140GM。结果表明侧链含有硝基取代基聚合物的σ2大于含有甲基及未被取代的聚合物的σ2,造成这种差异主要是由于在含有硝基的侧链中含有吸电子取代基使得共轭体系中有更多的电子参与共轭增加了共轭链的有效长度,从而使离域强度增强。光限幅测试结果表明目标聚合物具有较好的光限幅性能,且聚合物的光限幅性能优劣性和σ2一致,这主要是由于在含有硝基的侧链中分子结构具有最大的电子离域效应引起的,光限幅的机理可能主要来自于分子的双光子吸收。4.以[Rh(nbd)Cl]2-Et3N为催化剂,成功的将含长共轭侧链的含有芴基的苯乙烯及偶氮苯功能基团进行聚合,合成了含不同共轭桥末端为芴取代基团的长共轭侧链的溶解性及热稳定性好的聚炔共轭高分子。结果显示芴基上引入柔性的烷基链有效的提高了聚合物的溶解性。对聚合物的热性能研究发现,引入不同共轭桥末端为芴取代基团的长共轭侧链到聚炔中赋予聚合物良好的热稳定性,其热稳定性的增加是由于芳香的生色团侧链的“夹克效应”导致的。聚合物的固体荧光测试显示,荧光强度与激发光强之间的近二次方关系,表明该过程中的荧光发射是由双光子吸收引起的。采用Z-扫描技术,在450 fs脉宽,780 nm波长条件下测得两种聚合物的σ2分别为2010和3950 GM。结果表明含N=N共轭桥的σ2大于含C=C共轭桥的,造成这种差异的主要原因是含有偶氮侧链中由于偶氮基团中有更多的电子参与共轭,使π共轭程度升高、π电子云密度增加,离域强度增强,从而使其共轭双键体系增大,即电荷能在其中进行更好地转移。光限幅测试结果表明两种聚合物具有较好的光限幅性能,且含有偶氮芴基侧链的聚合物光限幅性能优于含苯乙烯共轭桥侧链的,这主要是由于前者的分子结构具有较大的电子离域效应引起的,光限幅的机理可能主要来自于分子的双光子吸收。5基于Schweig非线性光学的理论,二阶非线性有机生色团可有效提高共轭高分子的叁阶非线性光学性能,我们通过分子设计将二阶非线性系数较大的偶氮苯、二苯乙烯和芴基生色团连接到共轭聚炔高分子中,增加材料的非线性,并期望产生新颖的非线性光学性能。我们设计合成了含不同的末端取代基相同共轭桥及相同的末端取代基不同共轭桥的长共轭侧链的共轭聚炔高分子双光子材料,分别研究了分子结构的不同对它们的热稳定性、双光子吸收及光限幅性能的影响。该研究不仅丰富了功能聚炔衍生物体系,而且为可溶、高热稳定新型高分子双光子材料的分子设计奠定基础。
王晓[3]2017年在《含活性酯的共轭聚合物的后修饰反应与功能化研究》文中研究说明在自然界中,每一个物种都是经过进化且适应新的环境而存在的。在物种进化的过程中,遗传物质(DNA和RNA,少许蛋白质)决定了其外在性状的表达。生物教科书告诉我们,在基因的重组或变异只关乎碱基对的增、减和序列的改变,而无关其主链结构。尽管热力学上最终状态是稳定的,但是由小分子聚合成大分子需要消耗高能量,同时由小分子连接成高分子量聚合物带来的熵减小效应也与自发过程违和。于是,自然界演化出用相对单一的主链结构通过多种侧基组合来改变和丰富大分子功能的策略。目前,荧光聚合物材料在电致发光与太阳电池器件、化学传感、生物成像等领域备受关注,而光电功能高分子的合成均采取通过改变单体结构来调控聚合物功能的策略。换言之,每当我们想调节一种共轭聚合物的结构和功能,都需要从头合成,这和自然选择的策略大相径庭。本论文工作结合课题组在聚炔领域的前期工作基础,师法自然,考虑到聚(二苯基乙炔)和聚(对苯乙炔撑)的衍生物具有良好的发光性能,以这两类荧光聚合物为前驱体,通过引入活性反应中心,从而实现对聚合物进行后修饰和功能化的目的。我们首先将含有五氟苯酯的双取代炔烃单体在WCl6和Ph4Sn的催化作用下聚合得到聚合物前驱体。五氟苯的拉电子效应活化了酯基,使其在温和条件下与伯胺/仲胺亲核试剂进行反应。聚合物前驱体与炔丙胺反应得到含有端炔的次级聚合物前驱体。进而采用迭氮小分子与次级聚合物前驱体进行点击反应,最终得到了侧基含有叁唑的双取代聚炔。两步后修饰反应均具有反应温和、高效、完全的特点。此外,得到的聚合物均具有黄绿色的荧光和较高的量子效率。其次,继续以含活性酯的双取代聚炔为前驱体,成功地制备了双取代聚炔侧链含有伯胺、叔胺的二级聚合物前驱体。在此基础之上,具有功能化的氧化石墨烯/双取代聚炔杂化体成功制备,具有调控聚合物及杂化体荧光发射波长的特点,我们将这一现象解释为共平面诱导发射红移;含有叔胺的双取代聚炔一方面由于质子化作用,表现出pH的响应行为,另一方面可以继续衍生得到含有两性离子的双取代聚炔,表现出一定的水溶性。在制备的含两性离子双取代聚炔具有水溶性后,我们接着又利用后修饰策略分别制备了含阳离子、阴离子的两种二苯基聚乙炔的衍生物,分别比较了叁种含离子型的双取代聚炔的水分散情况,其水分散能力为:含两性离子的双取代聚炔>含阴离子的双取代聚炔>含阳离子的双取代聚炔。我们进一步研究了叁种离子型聚炔的荧光强度与浓度的关系。在较低浓度时,叁种的聚合物荧光强度与浓度保持线性关系;而浓度过高时,出现荧光强度增加变缓和荧光下降情况两种情况。综合分析,链内激子的形成是两性离子型双取代聚炔高浓度下荧光猝灭的主要原因。偶氮苯是具有光学活性的官能团,我们利用活性酯策略成功制备了含有偶氮苯衍生物的双取代聚炔,并与之前报道的单取代偶氮苯聚炔的性质进行比较。研究发现,二者在紫外灯的照射下均表现出光致异构化的行为,且光致异构化行为与聚合物的主链位阻效应有着联系。利用更高能量的紫外光(254nm)可以实现偶氮苯从顺式到反式的回复。除此之外,含偶氮苯的双取代聚炔其聚集荧光行为与母体聚合物有着截然相反的效果,前驱体聚炔表现为聚集增强荧光(AEE),而修饰后的双取代聚炔表现为聚集猝灭荧光(ACQ),偶氮苯具有荧光淬灭的效果,这也为荧光行为调控提供了简便的方法。手性侧基将手性传递到双取代聚炔的主链已取得成功,以往的研究关注的是含有对映异构体的手性侧基在圆二色谱上会呈现对应的康顿信号和手性聚炔表现出偏振荧光发射。我们通过活性酯路线修饰了含较大手性侧基后发现,除圆二色谱外,对映异构体修饰的聚合物在反应现象、反应程度、溶解性等方面都有较大差异,理论模拟优化的结构显示L型的空间结构满足形成分子内氢键的要求,而D型不可以,结构上的差异导致了后续性能的区别。最后,采用Sonogashira偶联聚合得到活性酯修饰的对苯乙炔与四苯基乙烯(TPE)的交替共聚合物。聚合物具有聚显着的AEE行为,且在不同的混合溶剂体系中荧光增强阈值也不同。通过引入手性分子,手性可以实现传导至主链,并使聚合物表现出“手性放大”效应;PEG分子链的引入则可以实现聚合物的亲疏水性调控,将接PEG前后的聚合物在接触角和扫描电镜的测试中均有明显的区别。此外,这类荧光聚合物在爆炸物的超放大检测中有着优异的效果。
徐洪耀, 尹守春, 光善仪, 李季荣, 宋瑛林[4]2007年在《可溶性功能聚炔高分子的设计及非线性光学性能》文中提出随着激光设备的不断发展,自动化程度的不断提高,它对人眼及各种电子装置的干扰、损伤等的威胁也越来越大,激光防护越来越受到各国极大重视。本文将报告激光防护共轭功能高分子的分子设计,合成4个系列共轭高分子,采用 FT-IR、1H NMR、UV、GPC 和 TGA
叶成[5]2006年在《化学学科发展综合报告(2006)》文中研究指明一、引言(一)化学是承上启下的中心科学在进入了21世纪的今天,人们在谈论科学的发展时指出,"这将是一个生命科学和信息科学的世纪",那么究竟"化学还有什么用呢?"。诚如诺贝尔化学奖获得者HWKroto在回答这个问题时所述,"正是因为21世纪是生命科学和信
陈玉风[6]2010年在《杂环喹啉类偶氮及其功能化聚炔的制备与性能研究》文中研究指明喹啉类偶氮化合物由于具有较大的π电子共轭体系、与金属元素良好的配位能力、与生命元素优异的螯合能力以及优良的光电性能,成为一类很好的光电应用材料。本论文设计合成了六种新型的喹啉类偶氮小分子化合物和两种含喹啉偶氮侧基的聚合物,表征了它们的结构,并对它们的热性能、光学性能及阴离子识别性能进行了研究。论文主要内容如下:1.综述了杂环偶氮衍生物的研究进展、理化性质以及合成方法及应用现状。2.设计合成了六种小分子目标化合物,利用FTIR和~1H NMR等方法对化合物的结构进行了表征。并对中间化合物2-甲基-6-硝基喹啉的合成方法进行了优化:以硝基苯胺和巴豆醛为原料,采用加入适量醋酸先与对硝基苯胺形成醋酸铵,再与巴豆醛进行反应,从而有效控制反应速度;并通过添加适量乳化剂有效地提高了产率,最高可达93%。3.对小分子化合物的荧光光谱、紫外光谱等光学性能进行了研究,结果显示化合物具有良好的光学性能。并以合成的3类芳胺类喹啉偶氮小分子化合物作为主体分子,研究在DMSO溶液中与Br~-、Cl~-、F~-、Hg~-、H_2PO_4~-等阴离子的识别作用。结果表明,F~-离子可以使2-甲基-[6-(N,N-二甲基)偶氮苯基]喹啉的紫外-可见吸收峰明显红移,伴随颜色的改变,即对F~-具有选择性识别作用。4.设计合成了2种带有端基炔键的喹啉类偶氮单体,在[Rh(nbd)Cl]_2-Et_3N催化作用下均聚为含喹啉类偶氮基团的聚炔共轭高分子。利用GPC、FTIR、~1H NMR和TGA等方法对聚合物的结构进行了表征。结果显示:该聚合物表现出较好的溶解性能,易溶于常见有机溶剂如CHCl_3、THF、CH_2Cl_2、DMF、DMSO中,与未取代的聚乙炔相比,含喹啉偶氮基的聚炔共轭高分子衍生物的热稳定性有很大提高。
冯燕[7]2010年在《芴类双光子吸收功能材料的合成及性能研究》文中研究指明相对于传统的单光子吸收,双光子吸收在很多领域有着明显的优势,可以广泛应用于显微镜、微加工、叁维数据存储、光限幅、上转换激光、光动力学治疗和生物活性物种的局部释放,因而吸引了研究人员的极大兴趣。芴类衍生物因具有较大的电子离域、高的荧光量子产率和好的光热稳定性,成为一类备受关注的双光子吸收材料。但现有的双光子吸收材料存在着一定不足,如：热性能差,双光子吸收截面小,特别是分子结构和性能之间的关系还不完全清楚。因此,为了改善双光子吸收材料的实用性能,获得具有较大双光子吸收截面的双光子吸收材料,我们通过分子设计,将具有双光子吸收性能的取代芴基端炔单体分别连接到聚炔共轭高分子和纳米大小的无机多面低聚倍半硅氧烷(POSS)上,合成了一系列含有取代芴基非线性生色团的聚炔共轭高分子和POSS基有机／无机分子杂化纳米复合材料,并详细探讨了材料结构与双光子吸收和光限幅性能之间的关系。主要工作内容如下：1.简述了双光子吸收的基本理论及双光子吸收截面的测试方法,重点分析了材料结构与性能之间的关系,概括了双光子吸收在广大范围内的潜在应用。2.设计合成了四个具有D-π-D或A-π-A结构的含大共轭体系的对称型芴类小分子,对其线性光学、双光子吸收和光限幅等性能进行了测试,系统研究了分子结构对光学性能的影响。研究结果表明,分子结构以及溶剂效应对化合物的电子吸收和单光子荧光光谱都会产生较大影响。随着基团共轭程度的增大和溶剂极性的增加,化合物的紫外和荧光光谱均发生红移,末端为极性强吸电子基团(硝基)的化合物荧光强度大幅下降,且红移程度最大。双光子吸收性能同样受分子结构影响,末端基为强吸电子基团(硝基)时化合物呈现最大的双光子吸收截面；具有较长烷基柔性链的化合物具有更好的溶解性,但其光学性能与具有相同取代基团、较短烷基柔性链的化合物几乎完全相同。四个化合物在飞秒和皮秒两种测试条件下均能表现出良好的光限幅性能,对皮秒光限幅机制的分析认为主要是双光子吸收机制。3.结合聚炔高分子和POSS分子的结构特点,设计合成了一系列含取代芴基生色团的末端炔功能性单体,利用FTIR、1HNMR、13CNMR等对分子的结构进行了表征,并对其线性光学和双光子吸收性能进行了测试。结果表明,四个端炔单体均具有较大的双光子吸收截面,且分子结构与双光子吸收截面之间的关系与上述对称型芴类小分子完全相同。4.采用[Rh(nbd)Cl]2为催化剂,改变取代芴基生色团中烷基柔性链长度、末端取代基的结构以及给吸电子能力,合成了一系列含不同烷基柔性链长度或不同取代基生色团的可溶性功能聚乙炔衍生物,系统研究了分子结构对光学性能的影响。研究发现取代芴基生色团侧链的引入有效地提高了聚炔的热稳定性,并赋予了聚炔新颖的双光子吸收和光限幅性能；它们的双光子吸收和光限幅性能明显受到分子结构影响,末端基为强吸电子基团(硝基)时聚炔高分子呈现较大的双光子吸收截面和较好的光限幅性能；具有较长烷基柔性链的聚炔高分子具有更好的溶解性,但其光学性能与具有相同取代基团、较短烷基柔性链的聚炔几乎完全相同,可见柔性链长度对聚炔的光学性能没有产生影响。该研究为新型双光子吸收材料的设计与合成提供了新的方向和路线。5.以Pt(dcp)为催化剂,通过硅氢缩合反应,成功合成了一系列与具有双光子吸收性能的取代芴基生色团通过共价键结合的POSS基有机／无机杂化双光子吸收材料。研究结果表明,POSS基杂化材料能够有效阻止荧光生色团的聚集,从而使材料的荧光量子产率提高；所有的POSS基杂化材料不仅呈现很好的热稳定性,而且具有优良的双光子吸收性能和光限幅特性。材料的双光子吸收和光限幅性能受到非线性生色团的溶解性和空间位阻的影响较大,末端基为强吸电子基团(硝基)的杂化材料由于溶解性较差,并没有表现出非常突出的双光子吸收和光限幅性能；具有较长烷基柔性链的杂化材料具有更好的溶解性,但是由于空间位阻较大造成非线性生色团与POSS的加成个数较少,导致材料的双光子吸收和光限幅性能比具有相同取代基团、较短烷基柔性链的杂化材料要差。该实验结果为我们设计新型双光子吸收材料提供了理论依据。
余芹[8]2002年在《聚炔共轭高分子的分子设计、合成及性能研究》文中提出本论文根据Schweig非线性光学理论，将具有较大二阶极化率的非线性生色团引入到具有较好叁阶非线性的共轭聚炔主链上，合成了一类新型的聚炔衍生物，目的增加聚炔化合物的非线性性能。主要工作内容如下： 1．本论文详细探讨了各类炔烃化合物聚合催化剂的催化机理和催化条件，介绍了聚炔化合物在多个领域的应用现状和前景。 2．阐述分子设计的理论基础，设计了两个系列的共五个目标单炔，并选择了合适的合成路线。本论文共合成了13个化合物，其中六个未见报道。 3．用[Rh(nbd)Cl]_2作聚合催化剂，成功聚合五个目标单炔中的四个。详细研究了聚合条件(温度、溶剂、催化剂、共催化剂)对聚合的影响。并将C_(60)与单体共聚，发现C_(60)除作为单体的功能外，还具有一定的共催化作用。为改善聚合物溶解性，将单炔化合物与苯乙炔共聚，有效的提高了这种非线性取代聚乙炔的溶解性。 4．对五个单炔化合物和部分聚合物进行了光限幅效应研究，发现它们对超快脉冲(40ps)和长波段(1064nm)的激光有较好的限幅效应。并探讨了其限幅机理及分子结构与材料限幅性能之间的关系，为将来新型光限幅材料的设计及应用奠定了基础。
光善仪, 徐洪耀, 李季荣, 李建利[9]2007年在《激光防护光学材料的设计及性能研究》文中指出随着激光设备的不断发展,自动化程度的不断提高,它对人眼及各种电子装置的干扰、损伤等的威胁也越来越大,激光防护越来越受到各国的重视．报道了激光防护共轭功能高分子的分子设计,合成系列共轭高分子,采用 FT-IR、~1H NMR、UV、GPC 和 TGA 对分子结构和热性能进行表征,测试了高分子的光限幅和非线性光学性能,讨论了高分子材料热性能增强与光限幅产生的机理以及分子结构与高分子光学性能之间的关系．
曾琪[10]2010年在《新型聚乙炔功能高分子的设计、合成与性能研究》文中指出半个世纪以来,聚乙炔衍生物的结构设计、合成方法和性能研究都取得了突破性进展。聚乙炔衍生物的共轭主链和功能侧基之间的相互作用赋予聚乙炔各种各样独特的性能,特别是在光电功能材料方面体现出巨大的应用潜力。本论文的研究重点包括两方面：(1)聚乙炔荧光传感器的合成及传感行为研究；(2)二阶非线性光学聚乙炔的合成及其性能研究。本论文各章节的主要内容如下：1.在第一章中,简要介绍了聚乙炔的结构特点、合成方法和主要催化剂体系,分析了功能聚乙炔的结构与性质之间的关系,综述了几十年来聚乙炔在光电功能材料领域的研究进展。结合目前功能聚乙炔的研究趋势和合成上存在的难题提出了本论文的设计思路和研究内容。2.在第二章中,设计合成了首例双取代聚乙炔荧光传感器P1,并研究了P1对于阳离子、阴离子和a-氨基酸的传感行为。通过高分子后功能化反应,成功地将咪唑基团引入聚乙炔侧链中,合成了以咪唑为受体的双取代聚乙炔P1,解决了含极性侧基双取代聚乙炔在合成上的难题,同时证明后功能化反应是构筑功能聚乙炔的一个有效途径。P1对于铜离子具有高灵敏度、高选择性的识别能力。当Cu2+的浓度为1.48 ppm时,P1的荧光即可完全淬灭。当P1的荧光被Cu2+完全淬灭后,一定浓度的氰离子或α-组氨酸可将其荧光恢复。通过上述间接检测的方式,P1可以选择性识别氰离子和α-组氨酸。在常见a-氨基酸中,P1对a-组氨酸的灵敏度最高,检出限低至1.3×10-5 mol／L(2.1 ppm)。此外,P1对于某些氨基酸的α-、β-和γ-叁种异构体的响应程度不同,其灵敏度表现为α-ABA>β-ABA>γ-ABA。实验结果表明,当咪唑与聚乙炔主链通过共价键连接时,才能有效地进行共轭高分子主链与金属离子之间的能量转移,从而实现对检测对象的识别。3.在第叁章中,为了验证第二章的结论并对聚乙炔荧光传感器体系进行拓展,合成了具有绿色荧光性能的双取代聚乙炔P3,并对其传感行为进行了详细研究。在合成方面,将聚乙炔侧链中的氯原子换作反应活性更高的溴,反应结果表明侧链中的溴原子可以全部被咪唑取代。P3同样是高灵敏度、高选择性的铜离子荧光传感器,并可以通过间接方式对氰离子和a-氨基酸进行识别。此外,P3的荧光发射波长位于绿光波段并且荧光强度比P1更强,这更有利于对P3传感行为的观察。虽然P3和P1是具有相同受体的双取代聚乙炔,但在传感行为上存在着较大不同,这说明通过改变聚乙炔的结构可以在分子水平上调节其识别性质。4.在第四章中,首次将“点击化学”方法运用到聚炔体系,成功地将含有不同尺寸间隔基团的NLO生色团引入双取代聚乙炔。“Click”反应具有选择性高、反应速率快、产率高、基团相容性好、条件温和等优点,是构筑高分子结构以及高分子后功能化的有效途径。高分子P5-P14侧链中的生色团含有不同尺寸的间隔基团(氢原子、苯环、咔唑),并且高分子主链与生色团的连接位点也不同。非线性光学效应测试结果表明,高分子的宏观非线性光学效应并不一定随着间隔基团尺寸的增大而增强,在特定的高分子体系,对于一个给定的生色团和一个固定的连接位点,存在一个“合适间隔基团”能最有效地将生色团的微观β值转换为材料尽可能大的宏观非线性光学效应。5.在第五章中,同样采用“Click”反应来构筑聚乙炔的侧链结构,成功合成了含偶氮侧基的双取代聚乙炔P15-P17。在后功能反应过程中,“Click”反应同样体现出反应速率快、产率高、基团相容性好、条件温和等优点。与第四章不同的是,在本章中我们选择吲哚作为生色团的给体,期望吲哚基团的引入能有效地提高非线性光学聚乙炔的光学透明性,从而在一定程度上缓解材料“非线性-透明性”的矛盾。为了进一步研究间隔基团尺寸对于聚乙炔NLO效应的影响,我们通过简单的酯化反应在生色团的受体端引入尺寸不同的间隔基团(苯、萘、咔唑)。测试结果表明,高分子P15-P17的λmax紫移了将近50 nm,证明吲哚基团的引入能有效地增强非线性光学聚乙炔的透明性。6.聚磷腈的无机主链具有非常独特的性能,如良好的光、热稳定性、抗氧化性、生物相容性、耐辐射、可生物降解、在200 nm至近红外波段光学透明等等,这些性能上的优势十分有利于非线性光学材料方面的应用。在第六章中,我们通过后功能反应合成了一系列非线性光学聚磷腈P20-P22,其侧链所连生色团含有不同尺寸的间隔基团。高分子P20-P22生色团的浓度达到了60%,这是直接通过亲核取代反应时很难达到的。随着间隔基团尺寸的增大,高分子的二阶非线性光学效应(SHG coefficients,d33)由33.2 pm／V增大到67.3 pm／V。7.在第七章中,设计合成了一系列以苯环为核的有机小分子,分子内芳环片段全部由C-C单键连接。荧光光谱测试证明化合物F1-F3具有良好的聚集诱导发光(AIE)性质,而化合物F4-F6具有聚集诱导发光增强(AIEE)性质。通过改变溶液的粘度和温度,发现随着粘度增加和温度降低,体系的荧光强度明显增强。进一步证实了分子内旋转受阻(RIR)是导致AIE(E)现象的一个非常重要的因素。
参考文献：
[1]. 新型枝状二阶非线性光学材料和电致发光材料的研究[D]. 李忠安. 武汉大学. 2009
[2]. 长共轭基团取代功能性聚炔的合成及其光学性能的研究[D]. 朱维菊. 安徽大学. 2010
[3]. 含活性酯的共轭聚合物的后修饰反应与功能化研究[D]. 王晓. 浙江大学. 2017
[4]. 可溶性功能聚炔高分子的设计及非线性光学性能[C]. 徐洪耀, 尹守春, 光善仪, 李季荣, 宋瑛林. 2007年全国高分子学术论文报告会论文摘要集（上册）. 2007
[5]. 化学学科发展综合报告(2006)[C]. 叶成. 化学学科发展研究报告(2006). 2006
[6]. 杂环喹啉类偶氮及其功能化聚炔的制备与性能研究[D]. 陈玉风. 东华大学. 2010
[7]. 芴类双光子吸收功能材料的合成及性能研究[D]. 冯燕. 安徽大学. 2010
[8]. 聚炔共轭高分子的分子设计、合成及性能研究[D]. 余芹. 安徽大学. 2002
[9]. 激光防护光学材料的设计及性能研究[C]. 光善仪, 徐洪耀, 李季荣, 李建利. 第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集（8）. 2007
[10]. 新型聚乙炔功能高分子的设计、合成与性能研究[D]. 曾琪. 武汉大学. 2010
标签：化学论文; 非线性光学材料论文; 荧光猝灭论文; 双光子吸收论文; 荧光材料论文; 共轭双键论文; 荧光淬灭论文; 荧光强度论文; 荧光分析法论文; 尺寸效应论文; 非线性效应论文; 荧光寿命论文; 荧光检测论文;