邵波[1]2003年在《酰胺类除草剂对土壤微生物活性的影响以及P450对酰胺类除草剂的降解行为研究》文中研究指明本文研究了四种酰胺类除草剂丙草胺、丁草胺、乙草胺和异丙甲草胺对两种土壤酶(过氧化氢酶，多酚氧化酶)的影响。实验结果表明，四种酰胺类农药浓度变化0、1、10、50、100μg．g~(-1)对土壤两种酶活性影响程度有所不同，对过氧化氢酶的影响大于多酚氧化酶，其中丙草胺最为明显；高浓度组对这两种酶的影响大于低浓度组，成为主要影响。可利用过氧化氢酶对乙草胺、丙草胺、丁草胺和异丙甲草胺农药的敏感性，将它作为指标酶去考察或判断农药对土壤生态环境的污染程度，尤其是丙草胺对土壤的污染程度。 本文同时研究了四种酰胺类农药丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺和异丙甲草胺对土壤呼吸的影响以及变化规律。结果表明，土壤呼吸强度对异丙甲草胺等四种酰胺类农药较为敏感，在农药施入的初期，即对土壤的呼吸有强烈的抑制作用，抑制程度达22％～35.2％。随着培养时间的延续，受抑制的土壤呼吸强度将逐渐恢复，并出现一定的刺激效应，一个月(34天)后与对照无明显差异。通过土壤呼吸影响评价，得出四种酰胺类农药即异丙甲草胺、乙草胺、丙草胺和丁草胺，危害系数＜20均属于低毒或无实际危害的农药，即对土壤微生物的危害都较小。 本文从水稻中提取细胞色素P450，选择酰胺类除草剂丁草胺、异丙甲草胺及其对映异构体做为供试农药，研究水稻细胞色素P450对这两种除草剂的代谢动力学，考察水稻细胞色素P450对丁草胺和异丙甲草胺的降解性能。实验结果表明，水稻细胞色素P450s能很快降解丁草胺和异丙甲草胺及其对映异构体农药，降解半衰期14.68～150.52min之间。随着农药浓度的增加(20μgml~(-1)、30μgml~(-1)、40μgml~(-1))，降解速率下降，其相应的半衰期延长。降解速率丁草胺＞异丙甲草胺＞异丙甲草胺S-isomer。
刘惠君[2]2005年在《酰胺类除草剂的生物化学行为以及手性选择性行为研究》文中研究表明酰胺类除草剂是目前广泛应用的芽前阔叶杂草除草剂。本论文研究了四种常用酰胺类除草剂丁草胺、乙草胺、丙草胺、异丙甲草胺的生物化学行为以及异丙甲草胺在生物环境中表现的手性选择性。 研究表明,培养初期丁草胺、乙草胺、丙草胺和异丙甲草胺对土壤过氧化氢酶和脱氢酶活性、对土壤微生物量氮和微生物量碳有不同程度的抑制,但均能很快恢复,四种供试酰胺类除草剂对土壤生态的影响不大,除草剂之间也没有表现出显着差异;培养初期rac-异丙甲草胺和S-isomer高浓度处理均比常规用药量处理对土壤酶、土壤BN和Bc的影响大。随着培养时间的延续,高浓度处理的酶活性和Bc逐渐恢复并高于常规用药量处理;在整个培养周期内,常规用药量处理的BN比高浓度处理的土壤BN高;S-isomer对土壤生态的影响小于其外消旋体的影响。添加稻秆可导致土壤酶活性、土壤BN和Bc的提高,引起土壤微生物区系的变化。稻秆还田有利于减缓外来污染物对土壤生态的影响。 随着供试除草剂浓度的增加(0.0～1.6μmol/L),脲酶的紫外吸收光谱发生红移,吸收强度减弱。供试除草剂引起脲酶荧光猝灭的主要原因是静态猝灭。各除草剂和脲酶的结合常数及结合位点数:乙草胺K=1.17×10~3L/tool,n=0.81;丙草胺K=1.46×10~2L/mol,n=0.67;丁草胺K=2.29×10~1L/mol,n=0.50;异丙甲草胺K=1.49×10~3L/mol,n=0.84;S—异丙甲草胺K=2.22×100 L/mol,n=0.8941,S-异丙甲草胺对脲酶溶液构象的影响比异丙甲草胺略大些。反相高效液相色谱流动相组成与酰胺类除草剂的容量因子成线性关系,乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺的过量热力学焓变~(Δ(?))分别为0.0186 kJ/mol、0.0256 kJ/mol、0.0246 kJ/mol、0.0195kJ/mol,四种酰胺类除草剂与脲酶的结合常数K与过量热力学函数~(Δ(?))和~(Δ(?))存在相关关系。 rac-异丙甲草胺和其S-对映体对大型蚤的24h-LC_(50)分别为69.4 mg/L和51.2mg/L,根据毒性分级为低毒。S-对映体对大型蚤的急性毒性作用大于rac-异丙
席萌[3]2006年在《叁种酰胺类除草剂在水藻体系中的降解及脱毒研究》文中进行了进一步梳理本文以叁种常见的酰胺类除草剂Rac-异丙甲草胺(Rac-metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、丁草胺(butachlor)为对象,研究了它们对普通小球藻(chlorella vulgaris)、蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)、斜生栅藻(Scendesmus obliquus)叁种水藻体系的毒性效应,结果显示除草剂对普通小球藻、蛋白核小球藻、栅藻均有很强的生长抑制现象。初步的毒理学试验表明,硫代硫酸钠(STS)能够减弱酰胺类除草剂对藻类的急性毒性,STS对酰胺类除草剂的转化作用使其有可能作为一种良好的化学修复剂用于减轻环境和健康风险。 研究表明,S-异丙甲草胺对叁种藻的毒性效应大于 Rac-异丙甲草胺和丁草胺;Rac-异丙甲草胺、S-异丙甲草胺和丁草胺在低浓度时刺激了藻类的生长;除草剂对藻类的影响在很大程度上表现为浓度相关性,除草剂浓度越高,藻类生长受抑制的程度越大。 STS能够降低Rac-异丙甲草胺、S-异丙甲草胺和丁草胺的毒性,促进藻类生长。当处理的丁草胺和Rac-异丙甲草胺浓度小于其96h-EC50值时,加入STS能较好的恢复蛋白核小球藻的生长;而当处理的除草剂浓度大于其96h-EC50值,加入STS没有效果。 25mg/L和10mg/L的STS减弱了Rac-异丙甲草胺和S-异丙甲草胺的对蛋白核小球藻的毒性效应;经STS预处理24h的S-异丙甲草胺的浓度组,蛋白核小球藻的衰亡比之未经预处理的组推迟了24h;比较Rac-异丙甲草胺和S-异丙甲草胺加入STS预处理24h毒性效应的变化,发现STS与Rac-异丙甲草胺预反应24h后接种蛋白核小球藻,修复作用不明显,而STS与S-异丙甲草胺预反应24h后接种蛋白核小球藻,96h以前表现出了良好的修复效果。
边海涛[4]2010年在《亚硫酸氢钠和环糊精控制酰胺类除草剂污染的机制研究》文中研究表明酰胺类除草剂是世界范围内广泛使用的除草剂之一,在土壤、水体中已检测到其存在。酰胺类除草剂对许多动物、植物和微生物具有毒性,尤其是一些酰胺类除草剂被证实具有内分泌干扰活性和“叁致”效应。因此,研究酰胺类除草剂污染控制技术及机制具有重要的环境意义。本研究考察了植物生长调节剂NaHSO3与酰胺类除草剂反应的动力学、影响因素、反应产物、机理及其毒性变化和环糊精对酰胺类除草剂的包合作用及这种包合作用对酰胺类除草剂环境行为(溶解、吸附、脱附、谷胱甘肽共轭脱氯)的影响,旨在为发展以NaHSO3和环糊精作为修复剂或农药助剂、从污染治理和污染源控制两个角度实现酰胺类除草剂污染控制的方法提供理论依据。考察了在NaHSO3作用下酰胺类除草剂的降解。结果表明,NaHSO3能加速甲草胺、乙草胺和S-异丙甲草胺的降解,在相同的反应条件下,叁种酰胺类除草剂的降解速率顺序为：甲草胺≈乙草胺>异丙甲草胺。用HPLC-MS鉴定了反应产物,为相应的乙烷磺酸(ethane sulfonic acids, ESA)。随NaHSO3浓度的增加和温度的升高,除草剂的降解速率明显加快。pH值升高有利于除草剂在NaHSO3作用下的转化,表明SO32+是反应活性最强的物种。反应动力学和降解产物分析表明,该反应是SN2亲核取代过程。计算了反应活化能参数,结果表明反应活化熵是影响酰胺类除草剂与SO32-反应的主要因素,在N或苯环上取代基的不同导致的空间位阻不同是造成叁种酰胺类除草剂反应性差异的重要原因。用密度泛函方法计算了叁种除草剂的电负性指数,发现叁种酰胺类除草剂的电负性指数顺序与叁种除草剂的反应性顺序一致,显示电负性指数可以用于预先判别酰胺类除草剂与含硫亲核试剂的反应性。以斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)为受试生物,研究了甲草胺、乙草胺和S-异丙甲草胺及其降解产物的96h急性毒性。结果表明,叁种酰胺类除草剂对斜生栅藻Scenedesmus obliquus高毒。与母体化合物相比,降解产物ESA的96h EC50值显着增大。用NaHSO3控制酰胺类除草剂污染,促进了酰胺类除草剂脱毒,是一个环境友好过程。利用相溶解实验考察了水溶液中乙草胺、Rac-异丙甲草胺、丁草胺和β-环糊精(β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HPCD)、2-o-甲基-β-环糊精(2-o-MCD)的包合作用,计算了包合物的表观稳定常数。结果表明,叁种环糊精与叁种酰胺类除草剂均能够形成1：1包合物,并显着增加叁种酰胺类除草剂在水中的溶解度。质谱分析也表明叁种环糊精与叁种酰胺类除草剂形成了1：1包合物。采用研磨法和密封-加热法制备了除草剂／环糊精固体包合物,并用DSC、红外光谱和X射线衍射等技术对固体包合物进行了表征。结果表明,环糊精与酰胺类除草剂能够形成固体包合物。考察了环糊精对丁草胺溶解速率、吸附、解吸及乙草胺、异丙甲草胺和丁草胺与谷胱甘肽反应的影响,发现β-CD的包合作用加快了丁草胺的溶解速率,减少了丁草胺在土壤中的吸附；P-CD、HPCD和2-o-MCD均能促进丁草胺从土壤中解吸；叁种环糊精不同程度地抑制了乙草胺、异丙甲草胺和谷胱甘肽的反应；β-CD对丁草胺和谷胱甘肽的反应没有影响,而HPCD和2-o-MCD抑制了丁草胺和谷胱甘肽的反应。反应体系中游离态和包合态客体分子存在差异性的反应活性,环糊精对客体反应的影响是环糊精对客体分子的包合能力和包合引起的客体分子反应活性变化的综合作用。
乔金龙[5]2013年在《啶酰菌胺在黄瓜植株和土壤中的消解动态规律研究》文中提出啶酰菌胺是一种新型酰胺类杀菌剂，主要用于防治白粉病、灰霉病、各种腐烂病、褐腐病和根腐病等。国内外仅做了少量的残留检测方法的研究，目前尚无啶酰菌胺在环境行为及影响因子方面的研究报道。本研究以啶酰菌胺为研究对象，主要研究了内容包括：（1）啶酰菌胺在黄瓜植株、土壤及水中的残留分析方法；（2）黄瓜植株对啶酰菌胺的吸收与传导；（3）啶酰菌胺在黄瓜、黄瓜植株及土壤中的消解规律；(4)啶酰菌胺在土壤和植株中消解影响因子的研究。本研究以期初步探明啶酰菌胺在黄瓜植株环境中的沉积和消解机制及其主要影响因子，掌握其在植株及环境中的行为，为有效控制和减少黄瓜中啶酰菌胺残留提供了理论依据，并为进一步进行啶酰菌胺的生态风险评估奠定了基础。本研究采用QuEChERS前处理方法提取黄瓜、黄瓜植株、土壤及水中残留的啶酰菌胺，建立了气相色谱(GC-ECD)检测黄瓜样品中啶酰菌胺残留的方法。啶酰菌胺的最低检测浓度为0.01mg/L。啶酰菌胺在黄瓜、黄瓜叶片、土壤和水中的平均回收率为89.3%～98.4%，变异系数分别为1.15%～11.03%。方法的准确度和精密度均较好，符合农药残留检测的要求。黄瓜植株对啶酰菌胺的吸收与转导试验结果表明：啶酰菌胺可以快速被叶片吸收，并同时向顶部和根部双向转运。施药4h后，上部黄瓜中的啶酰菌胺残留量达最高值0.66mg/kg，下部黄瓜中啶酰菌胺残留量在施药1d后达最高值0.51mg/kg；上部叶片在8h时达到最高值，残留量为0.42mg/kg，下部叶片2d后达到最高值为9.20mg/kg。叶片和黄瓜中残留的啶酰菌胺均可快速降解，施药处理7d后，啶酰菌胺残留量仅为最高时0.8-2.7%。盆栽灌根试验结果说明啶酰菌胺可以被黄瓜根部吸收，并向顶部全身转运。施药4h后，黄瓜植株中的啶酰菌胺残留量逐渐升高，4d植株内地啶酰菌胺含量达到最高。对老叶、茎和新叶等不同部位的检测结果表明，老叶中啶酰菌胺残留量明显高于其它部位。啶酰菌胺在黄瓜、黄瓜植株及土壤中的消解试验中发现：啶酰菌胺在植株上可快速降解，而在土壤中有一定的持留性。检测结果显示，啶酰菌胺在黄瓜中的消解半衰期为1.3d；在黄瓜叶片中的消解半衰期为3.5d；在土壤中的消解半衰期长达40d，明显长于黄瓜植株。论文研究了啶酰菌胺在不同pH缓冲液中的水解，在黄瓜植株表面的光解，不同土壤中的降解规律和常见植物酶对农药的降解规律。研究发现在50℃环境下5d，啶酰菌胺在pH为1.2、5、7、9的缓冲液中，消解率为7.3％～14.6％，是属于难水解的化合物。通过对遮光和光照处理叶片的对比研究发现，光照可促进叶片上啶酰菌胺的降解，半衰期从光照时的3.6d延长到遮光后的8.9d。对啶酰菌胺在不同土壤中的降解研究发现：土壤微生物可加速啶酰菌胺在土壤中的降解。试验结果显示：啶酰菌胺在3种不同的土壤中的半衰期为39.18～61.43d，土壤灭菌后，半衰期变为54.66～91.23d。从黄瓜体内提取的细胞色素P450、谷胱甘肽和植物酯酶，检测离体体系中酶对农药的降解作用，结果表明：黄瓜的P450、谷胱甘肽对反应液中的啶酰菌胺没有明显的降解作用，而酯酶对啶酰菌胺的消解起到明显的催化作用，8h后啶酰菌胺的浓度降低了60%。通过以上试验可以得出如下结论：啶酰菌胺可被黄瓜植株吸收并被双向转导，可快速降解，植株中酯酶的水解作用和光解是其快速消解的主要因子。啶酰菌胺在缓冲液中属于难水解的化合物，在土壤中有一定持留性，土壤微生物可促进其降解。
参考文献：
[1]. 酰胺类除草剂对土壤微生物活性的影响以及P450对酰胺类除草剂的降解行为研究[D]. 邵波. 浙江大学. 2003
[2]. 酰胺类除草剂的生物化学行为以及手性选择性行为研究[D]. 刘惠君. 浙江大学. 2005
[3]. 叁种酰胺类除草剂在水藻体系中的降解及脱毒研究[D]. 席萌. 浙江大学. 2006
[4]. 亚硫酸氢钠和环糊精控制酰胺类除草剂污染的机制研究[D]. 边海涛. 大连理工大学. 2010
[5]. 啶酰菌胺在黄瓜植株和土壤中的消解动态规律研究[D]. 乔金龙. 浙江农林大学. 2013
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