孙耀森
广州市远征贸易发展有限公司
摘要：随着我国的经济在快速的发展，社会在不断的进步，综述了异氰酸酯胶黏剂的优缺点，介绍了当今对异氰酸酯胶黏剂改性的物理改性和化学改性方法，并针对物理改性中的共混改性、填充改性以及化学改性中的交联改性的方法分别进行了详细的介绍;同时对近几年来国内外针对异氰酸酯胶黏剂改性的最新研究动态进行了阐述分析，最后对今后异氰酸酯胶黏剂改性的研究发展前景做出了展望。
关键词：异氰酸酯;胶黏剂;改性;研究进展
引言
异氰酸酯胶黏剂主要是由异氰酸酯单体制成的胶黏剂，它属于聚氨酯胶黏剂。常用的异氰酸酯品种有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)等 。异氰酸酯胶黏剂在常温下能够发生固化，也可以加热固化，容易产生交联结构，它的耐热、耐溶剂性能良好; 该胶黏剂由于具有较多的异氰酸基团(－NCO)使其有较大的极性和较高的反应活性，因此它对很多材料都有较高的粘附性能，但是高含量的 －NCO 易使胶黏剂对潮气敏感，具有毒性，固化后的胶层硬度高且发脆。同时，异氰酸酯易与多种基团发生化学反应，其中与一些基团的反应将会影响其在使用过程中的使用性能，所以需要通过改性来提高异氰酸酯胶黏剂的性能。由于异氰酸酯能够与多种物质发生反应，故为其改性提供了多种途径。如异氰酸酯能够与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯; 与含氨基化合物的反应通常生成脲，然后进一步发生终生成缩二脲; 与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成脲; 与含羧基化合物反应先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺; 与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。此外，异氰酸酯对光敏感，在光照条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或三聚体 。
1异氰酸酯胶黏剂制备
称取一定量N220试剂加入三口瓶中，固定安装在试验台上．搅拌器搅拌速度300～400r/min，升温至75℃，再滴加一定量TDI，恒温1h;加入一定量DMPA，待反应3h后将三口瓶中的溶液倒入烧杯中;温度降低到40℃时再滴加TEA并搅拌，配置10%OP溶液加入高速搅拌的烧杯中．
2异氰酸酯胶黏剂的改性及研究进展
2.1物理改性研究
物理改性是在基体中加入其它的物质，如无机材料、弹性体、塑料或一些添加助剂等，通过混合、混炼的方法制成性能突出的改性材料，物理改性分为共混改性和填充改性。1）共混改性共混改性是将两种或两种以上的物质混合到一起从而使材料达到所要求的性能，并且降低成本的方法。1、蓖麻油共混改性异氰酸酯胶黏剂蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，该物质中含有的羟基化合物能很好的与异氰酸酯基团反应，由于蓖麻油存在于蓖麻的种子里，因此其易于制备且环保。将蓖麻油共混改性三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)，其摩尔比大致为(1∶7)～(1∶5)，制备了性能较好的TTI/蓖麻油的异氰酸酯胶黏剂。蓖麻油的引入增强了胶黏剂的耐热性能。2、氯丁橡胶共混改性异氰酸酯胶黏剂列克纳胶是一种异氰酸酯胶黏剂，它是由三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)用氯苯配成20%的溶液。用氯丁橡胶胶浆共混改性列克纳胶;氯丁橡胶胶片由氯丁橡胶、氧化镁、防老剂、氧化锌、叔丁基酚醛树酯塑炼而成;将氯丁橡胶胶片溶胀于甲苯中制备成氯丁胶浆，把列克纳和氯丁胶浆按1∶10或1∶12的比例混合得到的异氰酸酯胶黏剂的耐热性和粘合强度都很好。进一步应用氯丁橡胶来共混改性TTI，氯丁橡胶胶浆由氯丁橡胶、氧化锌、氧化镁、甲苯、N－苯基－2－萘胺和醋酸乙酯组成。共混改性后的异氰酸酯胶黏剂有优良的粘接性能，极好的抗弯曲、抗冲击等机械性能，有较好的剥离强度以及耐溶剂、防霉等特点，低温下仍有较高的粘接强度。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆3、其他物质共混改性异氰酸酯胶黏剂用木质素共混改性异氰酸酯胶黏剂，其原料为木质素与二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺的混合催化剂混合制得的组分A和用丙酮溶解相应比例的甲苯二异氰酸酯胶制得组分B，然后将A、B两组分进行共混，此方法提高了异氰酸酯胶黏剂的室温剪切强度、胶接性能和耐热性能。采用丙烯酸酯对异氰酸酯胶黏剂的共混改性，通过自乳化的方法制备水性聚氨酯乳液，然后用丙烯酸酯进行改性，制备出水性聚氨酯和丙烯酸酯共聚乳液，并把聚丙烯酸酯乳液与聚氨酯乳液不同比例共混，制备出一种异氰酸酯胶黏剂，通过实验发现改性后能够提高胶黏剂的粘合性能。2）填充改性填充改性指向聚合物中加入适量的填充材料，以使制品的某些性能得到改善或者降低原材料成本的方法。1、碳酸钙填充改性异氰酸酯胶黏剂碳酸钙(CaCO3)是一种无机化合物，其化学性质稳定，能够有效降低成本。用纳米CaCO3作为填料加入到多元醇和多异氰酸酯混合的胶黏剂中提高了热熔胶的固化速度和初始强度。以纳米CaCO3填充由端异氰酸酯与官能硅烷通过异氰酸酯基和活性氢加成反应制得的一种新型密封胶材料，实验表明纳米CaCO3对异氰酸酯胶黏剂有很好的补强作用，随着纳米碳酸钙用量的增大，异氰酸酯胶黏剂的物理性能有所提高。2、二氧化硅填充改性异氰酸酯胶黏剂用SiO2填充改性异氰酸酯胶黏剂，显著提高了胶黏剂的流变、热学和机械性能，胶黏剂的储能模量、结晶性能、拉伸强度和即时剥离强度也得到提高。SiO2改性异氰酸酯之后使得胶黏剂的流变性能和机械性能变好，粘接强度提高。分别制备了由纳米SiO2改性的聚酯多元醇、多异氰酸酯多元醇以及填充改性它们的混合物。得到了一种强度、韧性、耐热性、抗介质性和耐水解性能都比较优异的双组分聚氨酯无溶剂的复合胶膜。利用两种气相SiO2和两种沉淀SiO2分别添加到异氰酸酯中制备出一系列纳米复合胶黏剂，实验发现有SiO2尤其是气相SiO2填充异氰酸酯胶黏剂时，复合材料粘接强度大大提高。
2.2贮存稳定性
针对生物质基胶黏剂在贮存过程中,易发生霉变、黏度不稳定等现象,本研究对在生产性中试中制得的淀粉基API主剂,通过间隔一定时间检测其霉变性(主剂样品在25～28℃的温箱中放置,观察霉变现象)、黏度、压剪强度,观察淀粉基API的贮存稳定性。
2.3SOP用量对胶黏剂的影响
在使用的多元醇中添加PEG-400，对胶黏剂性能有很大影响。随着SOP使用比例的增加，胶液黏度逐渐增加，而游离-NCO、贮存期和最终CPS都呈下降趋势。在R值一定的情况下，黏度的增大主要是由于SOP用量的增加。由于SOP具有体形结构，大大提高了聚氨酯分子的交联度，从而黏度增加，贮存期相对减校这一特点在摩尔比高于20%时表现得更加明显。游离-NCO逐渐减小，主要是由于SOP与PEG-400的分子质量不同引起的，提供相同数量的羟基，需要SOP的质量要比PEG-400多1倍。
结语
异氰酸酯胶黏剂中含有化学性质比较活泼的异氰酸酯基团，能和许多化合物发生多种反应，而且其自身也能发生自聚形成二聚体或者三聚体。大量改性实验表明，通过蓖麻油，氯丁橡胶，木质素等共混改性异氰酸酯胶黏剂能较好的提高胶黏剂的韧性。通过以无机纳米粒子作为填料进行的填充改性能够增强胶黏剂的耐热性能，拉伸性能，提高了胶黏剂的强度。通过化学改性使得异氰酸酯胶黏剂中的异氰酸酯基团与各种物质中的羟基或者氨基反应形成交联网络结构从而改善胶黏剂的粘结强度、耐水强度和柔韧性，并且能改善胶黏剂的固化速率。因此，可以根据需求的不同，选择合适的方式方法对异氰酸酯胶黏剂进行改性。随着对改性异氰酸酯胶黏剂的深入研究，必将有更多新的异氰酸酯胶黏剂品种问世。
参考文献
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［2］李劲然.列克纳胶的应用［J］.天津橡胶，1996(1):29－32.
［3］冯桂荣，张会茹，关俊霞.三苯基甲烷三异氰酸酯胶黏粘合剂的合成研究［J］.广东化工，2012(15):101－102.
论文作者:孙耀森
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第21期
论文发表时间:2019/11/26
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