摘要：从双氧水的行业现状、工作液中工作载体、工作溶剂体系三方面阐述了新型工作液的研究进展及其应用方向。首先讨论了工作液的配制方法，分析了生产过程对双氧水工作液的要求，并讨论了新型双氧水工作液在现有装置和新建装置上的应用方向。最后，结合从蒽醌法出现以来双氧水工作液的演变历程，指出新型双氧水工作液将朝着生产能力更高、能耗更低、耗时更短、设备负荷更小且毒性更低、废水更易处理的方向发展，并展望了新型工作液广阔的发展空间和应用前景。
关键词：蒽醌法；双氧水；工作液；工作载体；工作溶剂
引言
全酸性蒽醌法生产双氧水技术由于生产工艺简单，投资少，工艺安全性高，在国内已有3套双氧水装置采用全酸性工艺。全酸性工艺氢化效率和氧化效率高，萃余低，但由于生产过程中工作液损耗大等原因，导致生产成本居高不下。
1工作液的配制方法
工作液是以2－乙基蒽醌作为载体，以重芳烃（AＲ）、磷酸三辛酯（TOP）和2－甲基环己烷醋酸酯（2－MCHA）作为溶剂，按一定比例配制成工作液，配比（体积比）为：V（AＲ）∶V（TOP）∶V（2－MCHA）=（70～75）%∶（10～15）%∶（10～15）%。（1）用气动泵将0.65m3磷酸三辛酯（TOP）和1.05m32－甲基环己烷醋酸酯（2－MCHA）分别加入配制釜中，再通过芳烃泵向配制釜送入5m3重芳烃（AＲ），同时开启搅拌，经投料孔向釜内加入1200kg2－乙基蒽醌（2－EAQ），然后向夹套通入蒸汽升温至55～60℃，搅拌25～30min，待2－乙基蒽醌全部溶解后停止搅拌。（2）停止加热，向釜内加入55～60℃纯水2m3，洗去芳烃不溶物，搅拌25～30min后，静置分层，放出洗涤水和少量不溶物，重复上述操作3次，直至放出的洗涤水无色透明为止。（3）向釜内加入0.25m3纯水和0.35m327.5%双氧水，搅拌30～40min后，静置分层，放出下层过氧化氢水相。（4）向釜内加入55～60℃纯水2m3，重复洗涤2～3次，然后分析工作液中双氧水含量，小于0.1g/L为合格，合格的工作液送入工作液罐备用。
2工作溶剂的选择
2.1蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂的选取
早期的蒽醌溶剂包括苯和二甲基萘，后被C9—C10烷基苯（国内称为重芳烃，简写为Ar）代替。此外还有1．3．5-三甲苯，1，2，4-三甲苯（假枯烯）和200号溶剂油等，但使用并不广泛。蒽氢醌溶剂对工作液的生产能力至关重要。蒽氢醌溶解度过低会导致氢化后蒽氢醌析出，造成触媒床和管道的堵塞，严重时导致设备故障、装置停车。早期的蒽氢醌溶剂为氢化萜松醇，后改为磷酸三辛酯。目前，国外各大企业开发出了多种蒽氢醌溶剂，包括高级脂肪醇、有机/无机酸酯以及一些含氮极性溶剂，大幅提高了双氧水生产能力。
（1）二异丁基甲醇：二异丁基甲醇作为强极性分子，表现出很高的蒽氢醌溶解度；同时由于其—OH结构能够与蒽醌分子中的CO上的氧原子形成氢键，也表现出较高的蒽醌溶解度。加之在水中的溶解度极低、分配系数较大，对随后的萃取和后处理过程极为有利。基于上述优势，二异丁基甲醇被日本的三菱公司（MGC）、比利时的Solvay公司广泛使用。
（2）醋酸甲基环己酯：醋酸甲基环己酯以其对蒽氢醌较高的溶解度、极低的水溶性和较大的分配系数而被比利时的Solvay公司和法国的Arkema公司用作蒽氢醌溶剂。值得注意的是，甲基环己基醋酸酯的密度与水较为接近（0．95g/cm3），会使工作液比重增加、进而影响萃取过程。
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（3）四丁基脲：四丁基脲对蒽氢醌溶解度很高，对蒽醌也有一定的溶解能力；同时密度较小，为0．873—0．878g/cm3，不会引起工作液比重的大幅增加。此外，其较大的分配系数和表面张力使得有机相与水相能够快速分离、萃取过程更加容易进行。这些优势使得四丁基脲成为比较理想的蒽氢醌溶剂。目前德国的BASF公司已将四丁基脲用于双氧水生产过程。
（4）其他含氮极性溶剂：国外专利还推荐了多种新型含氮极性溶剂作为蒽氢醌溶剂，如N-取代苯酰胺、N-取代尿素和N取代环状尿素，以及N-取代己内酰胺。这些含氮极性溶剂的共同特点是蒽氢醌溶解度高、沸点高且水溶性差，因而具有潜在的工业应用前景。
值得注意的是，含氮极性溶剂的使用增加了双氧水生产装置的废水含氮量，若工业应用则必须增加相应的废水处理过程，使废水达到排放标准。
2.2多元溶剂体系
在实际生产过程中，不仅要提高工作液的蒽氢醌溶解度，还要考虑新加入组分与生产装置和设备以及工艺流程的兼容性。除了蒽氢醌溶解度外，实际生产过程对双氧水工作液还有密度、粘度和表面张力方面的要求。
（1）密度：若工作液密度过于接近水的密度，势必增加后续的萃取分离过程的难度，增加工艺流程的总时间，造成生产能力下降。
（2）黏度：蒽醌法生产双氧水过程需要经过氢化，氧化，萃取和后处理四道工序。工作液粘度过高，会导致其循环流动性降低，增加装置设备的负荷和能耗，造成生产成本的增加。
（3）表面张力：表面张力过小会导致乳浊液的水相和有机相分离缓慢，同样会增加工艺流程的总时间，造成生产能力下降。研究表明，工作液中的醋酸甲基环己酯含量的增加会导致密度和粘度增大，同时表面张力降低，不利于双氧水的实际生产过程。而在原有的双氧水工作液体系（分别以重芳烃和磷酸三辛酯为蒽醌溶剂和蒽氢醌溶剂）中使用上述新型蒽氢醌溶剂中的一种等量替换掉部分磷酸三辛酯来配制三元溶剂体系是解决该问题的有效途径。重芳烃/磷酸三辛酯/甲基环己基醋酸酯三元溶剂体系和重芳烃/磷酸三辛酯/四丁基脲三元溶剂体系都能大幅增加工作液中蒽醌和蒽氢醌的含量，进而大幅增加氢化效率，提高工作液的生产能力。
此外，新型工作液的工业化应用还要考虑其使用寿命，以及降解物再生的问题。若工作液使用寿命过短，降解物再生困难，即使提高了氢化效率，但也增加了原料的消耗量、提高了生产成本，反而得不偿失。
3新型工作液的应用方向
新型工作液的开发不仅要提高氢化效率，还要考虑到能耗、时间、使用寿命、设备负荷和废水处理等因素。随着技术的不断发展和革新，研究人员也需要随时了解行业的最新进展、与时俱进。不能对已有经验完全生搬硬套，而是要具体问题具体分析，从根本上分析并解决新型工作液应用时会遇到的问题，提出投资最小、利润最高且最符合实际情况的应用方案。
3.1现有装置
国内双氧水装置大多按照传统工作液体系设计。若要对现有装置进行改进，需考虑新型工作液的密度、粘度和表面张力是否适用于该装置。若新型工作液的各项性质与原工作液差别较大，贸然应用轻则增加能耗和时间，影响正常生产；重则损坏装置，造成较大损失。因此，对于现有装置应以逐渐改进原工作液为宜，如使用新型蒽氢醌溶剂醋酸甲基环己酯、四丁基脲或二异丁基甲醇部分代替磷酸三辛酯，尽量减小工作液的物理性质改变，同时对装置进行相应的改造，使新型工作液更适用于原有的装置体系。
3.2新建装置
新建装置可以按照所要用到的新型工作液的物理性质进行设计。设计时应留出余量，使新建装置可容纳具有不同密度、粘度或表面张力的工作液，便于装置和工艺条件的改进，来提高装置的寿命和扩展性，使装置在长期稳定运转的同时能够进行技术上的革新。
结语
目前使用的双氧水工作液距离这一目标还有较大的差距，因此新型双氧水工作液的开发利用仍然具有广阔的发展空间和应用前景。同时，要实现这一目标，开发出高效且环保的双氧水工作液，依然任重而道远。
参考文献
［1］陈冠群，周涛，曾平，等．蒽醌法生产双氧水的研究进展［J］．化学工业与工程，2006，23（6）：550-555．
［2］蔡宏国，卫吉翠．双氧水生产工艺综述［J］．福建化工，1992（3）：22-24．
［3］ 李明，李玉芳． 双氧水生产技术研究开发进展［J］． 精细化工原料及中间体，2008（10）：12-16．
论文作者:孙畅
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第17期
论文发表时间:2018/11/7
标签：双氧水论文; 工作论文; 溶剂论文; 装置论文; 丁基论文; 芳烃论文; 表面张力论文; 《建筑学研究前沿》2018年第17期论文;