李作安[1]2002年在《插层离子二维有序—无序相变的计算机模拟研究》文中研究说明为了研究插层化合物中插层M离子的二维有序-无序相变,本文应用了原子集团变分法,这种方法是为了解决合作现象而由Kikuchi提出的。早期,由于受到计算机速度的制约,这种方法未能得到广泛的应用。随着高性能计算机的日益普及,原子集团变分法被广泛地应用于合金、陶瓷和矿物等相变研究和相图计算。本文运用这种方法时,为了避开复杂的微分及矩阵反演,在解联立代数方程组时采用自然迭代法,而不是Newton-Raphson法。过去,人们运用原子集团变分法计算相图时,为了简化模型和降低计算量,常将同一近邻的各种相互作用强度参数认为等同。本文对此做了调整,在将这一方法应用于3 a 0×a0和3a 0×3a0有序结构的有序-无序相变模拟时,将区分同一近邻之间的不同相互作用,得出不同相互作用能参数下的插层M离子有序-无序相变的相图。从本文所计算的相图可以发现:插层M离子与空位之间的相互作用能越大,有序结构越容易形成,同时还发现相变临界温度与离子和空位之间的相互作用能参数呈线性关系。对于具有3 a 0×a0有序结构的插层M离子,其有序结构能够存在的温度范围较宽,通常能够在室温下存在;当插层M离子浓度为1/3时,容易形成3a 0×3a0的有序结构,而当插层M离子浓度为2/3时,由于离子之间的排斥力增强,使这种有序结构的形成变得困难;从插层化合物系统的熵以及离子占位概率与温度的变化曲线,可确定具有3a 0×3a0有序结构的插层M离子的有序-无序相变为弱一级相变;从插层离子在各个格点的占位概率与浓度的关系曲线可以看出,一定的温度下3a 0×3a0有序结构能够在较大的浓度范围存在,但在浓度为1/3时,形成的是完全有序结构,这种有序结构也最稳定。
宋庆功[2]2007年在《六方和菱方有序固溶体的结构与性质研究》文中认为六方和菱方固溶体材料具有许多潜在的应用价值,对其进行研究的目的在于探究其性质与结构的内在关系、预报新材料,为实际应用和技术研究提供理论性支撑。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法、结合密度波理论,研究了六方和菱方固溶体材料的结构和性质,取得的代表性成果如下:用密度波理论研究确定了简单菱方晶格的7种有序结构类型,并预报了刚玉型阳离子有序固溶体的结构,得到已有实验结果的佐证。根据密度波理论建立晶胞模型,使用材料建模与模拟软件包Materials Studio 4.0,对有序LixTiS2,stage-2 LixTiS2,AgxTiS2和AgxTiTe2系列的结构和性质进行了研究。选用DFT-LDA方案,在0≤x≤1范围内,对这4个系列进行了几何结构优化和总能量计算。得到的每个系列的晶格参量协调性好、与实验结果吻合较好,特别是Li1/4TiS2系统的c0好于国际同类工作。研究了阶梯化对有序LixTiS2系统的影响。发现了其夹层间距的额外膨胀和压缩的互补关系,并给予物理解释。用形成能判断有序结构的稳定性,预报了stage-2有序Li1/4TiS2和有序Ag3/4TiTe2等晶体的结构类型。将离子导电性与形成能建立了定性的关系,预报了AgxTiS2的有序—无序相变温度和离子扩散活化能较高;LixTiS2的离子导电性较好,得到已有实验结果的佐证。选用DFT-GGA方案,研究了AgxTiTe2系列的光学性质。得到的反射光谱与实验结果吻合较好;吸收光谱表明,AgxTiTe2吸收太阳光能力较强、范围较宽,有可能成为新型光电子材料。
裴海林[3]2007年在《插层化合物Li_xTiS_2有序结构稳定性的第一性原理研究》文中进行了进一步梳理本论文依据插层化合物中插层离子有序—无序相变的事实和插层离子的有序结构对材料性能的决定作用，选定插层离子的有序结构稳定性等问题为研究对象。Materials Studio是一种比较先进的基于密度泛函理论的第一性原理材料模拟和计算软件，本论文就是利用这套软件对用密度波方法所确定的有序结构模型的稳定性进行了研究。具体操作是，根据插层化合物Li_xTiS_2已有的晶体结构参数，用Visualizer建立有序结构模型。选择合适的的参数设置，用CASTEP对该结构模型进行几何优化计算，得到对应的能量和晶格参数，而后计算结构模型的态密度和能带结构并进行分析，最终得出结论。计算结果发现：在叁角晶格的有序结构中，形成能随Li离子浓度先减小后增加，其中3~(1/2)a_0×3~(1/2)a_0结构最稳定。晶格参数c_0随Li离子浓度单调增加。这与实验测试结果是一致的。这种影响源于Li离子与母体间的相互作用。在六角蜂窝晶格的有序结构中，晶格参数c_0随Li离子浓度先增加后减小。这种变化源于S原子对Li的屏蔽。对叁维隔层结构与对应的二维结构的态密度的计算结果显示：它们的形状极其相似，仅在量值上有所区别。能带结构分析表明：叁维隔层结构的导带宽度比对应得二维结构窄。这表明二维结构比叁维隔层结构导电性要好。究其原因在于：叁维隔层结构是在二维结构的基础上隔层去掉了Li离子，这相当于在二维结构态密度上产生了微扰，因此总态密度图相似。但由于隔层去除Li离子，使得晶体中导电电子数大量减少，以致叁维隔层结构导电性能明显下降。
祝文霞[4]2007年在《Mg-Al LDH的水热合成及其分散体系液晶相行为的调控》文中指出层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,简称LDHs),是由二价和叁价金属离子组成的具有类水滑石层状结构的混合金属氢氧化物,是一类具有广阔应用前景的典型的新型无机材料。由于同晶置换使得LDH层片带永久正电荷,层间可交换的阴离子和水分子补偿其正电性,层间距因阴离子不同而变化。LDH独特的结构特征和电性质,使得这类材料在催化,吸附,纳米复合材料,药物载体,以及生物传感等众多领域都具有广泛的应用。LDH插层纳米复合材料的应用更是引起了众多研究者的兴趣,因为,LDH层间插入功能性分子,不仅可以改变LDH的层间距,同时还可以得到具备特殊性能的新材料。近年来,LDH胶体分散体系在制备薄膜,细胞基因/药物传输,稳定乳液,形成液晶等方面又有许多新应用。这些新应用反过来又要求得到颗粒分散度低,稳定的LDH胶体分散体系。制备LDH使用最普遍的方法是共沉淀法,有研究者认为,采用非稳态液相共沉淀法制备LDH时,其晶体结构在共沉淀初期已经形成,之后的胶溶过程只是起到了使粒子逐渐长大以及改善其结晶度的作用。传统结晶理论认为,晶体生长是原子,分子或离子以特定方式在晶核上沉积的过程。近年来,研究者发现生物有机体中存在的非经典结晶过程(Non-classical crystallization),其中纳米粒子(而非原子,分子或离子)作为基本构筑单元进行晶体生长。这一概念已成功用于无机纳米材料制备中,促使我们对LDH晶体的形成机理进行深一步的探索,并为我们得到具有可控粒径及形貌的LDH粒子及其稳定的胶体分散体系提供新方法。本课题组已经发现片状LDH粒子胶体分散体系可以形成液晶相,这无疑是对无机溶致液晶领域的一个很大的贡献,对LDH液晶相变的研究更是会不断验证和丰富Onsager液晶相变理论。调节胶体分散体系中粒子间的相互作用,可以有效的控制体系的相行为。可控的液晶相行为则有利于提高液晶的理论及实际应用价值。我们知道,液晶在显示工业中的巨大应用价值仍然是液晶领域研究的主要推动力,但目前液晶显示器中使用的大部分都是有机小分子液晶。与有机分子相比,无机物质具有稳定,价格低廉,以及富电子等特点,如果能使无机溶致液晶应用于显示器件上,液晶显示工业将会产生新的飞跃。为了检测无机溶致液晶是否能应用于显示技术上,其电光效应的测定就显得十分必要。本文系统研究了粒子间有效吸引力的引入以及电场的作用对LDH胶体分散体系液晶相行为的影响,以求实现液晶相变的人工调控,为无机溶致液晶的应用奠定基础。本文通过一步快速沉淀,充分洗涤沉淀,以及随后的水热处理过程,得到了稳定的LDH胶体分散体系。该方法具有简单易操作,所得样品数量多,以及得到的分散体系稳定性高等优点。采用XRD,SEM,TEM和HRTEM,以及AFM等对样品进行了表征。结果表明,在共沉淀过程中形成了无定形纳米粒子,而不是晶体LDH粒子。之后的水热处理过程,促进了无定形沉淀的结晶。晶体生长的初期,观察到无定形纳米粒子通过界面成核相互结合。我们为晶体LDH纳米片状粒子提出了新的结晶机理,即,晶体LDH粒子的形成包括基于粒子的非经典晶体生长以及基于离子的奥氏熟化两种机制。LDH粒子的尺寸可以被有效的调节。延长水热处理的时间以及提高水热处理的温度,都能使LDH粒子的直径增大。粒子的厚度在特定温度下几乎不受水热处理时间的影响,而当升高温度时粒子的厚度会有轻微的增大。电解质NaCl的加入,则不利于LDH粒子的晶体生长。LDH胶体分散体系中,当粒子浓度足够大时会出现各向同性相到向列相液晶相转变。本文研究了LDH/PEG混合体系的液晶相行为。通过AFM观察,红外吸收光谱测定,以及晶体结构分析对比了纯LDH体系和PEG/LDH混合体系。结果表明,加入PEG分子以后,体系中LDH粒子的形貌,粒径,厚度,红外吸收光谱,以及晶体结构都基本没有发生变化。PEG分子在颗粒表面没有发生吸附,并且也没有改变颗粒的性质,只是改变了体系溶剂的性质,诱导颗粒间产生了一种有效的吸引力。与纯LDH胶体分散体系相比,PEG/LDH混合体系发生了更为复杂的相行为,出现了四相甚至五相共存。包括一个各向同性的上相,一个底部沉积相,以及中部两个或叁个双折射相。其中必定有一相是向列相,且其形成机理为成核与生长。五相共存的体系中由底部沉积相之上长出的液晶相,具有一定的位置有序性,可能是柱型相。二元体系中出现多相共存,看似与吉布斯相律相矛盾,而粒子的多分散性以及在重力场作用下粒子将寻求更大的密度范围很好的解释了其合理性。PEG/LDH混合体系中的多相共存现象,是PEG分子诱导LDH颗粒之间产生的一种十分有效的吸引力,颗粒多分散度,以及粒子在重力场中的沉降共同作用的结果。本文采用偏光显微镜以及光学检测系统研究了外施加电场对LDH胶体分散体系液晶相行为的影响。研究表明,LDH的向列相及各向同性相分散体系都表现出很强的电光效应。向列相体系中,在电场的作用下,粒子排列更加有序,体系表现出更强的双折射性,使粒子重新定向排列的最小电压值为1V,当电压值低于1V时,电场对样品不起作用。而各向同性相的体系中,电场则诱导了液晶相的形成。两种体系对电场的最初响应时间均在1s之内,随着电场的移除,样品双折射性迅速减弱,之后逐渐恢复到样品的初始状态,这是一个可逆的过程,可以对样品顺序施加方波电场,几十秒之内就可以完成一个周期。而向列相凝胶以及浓度非常小的各向同性相体系则对外施加电场没有响应。此外,本文采用不同于传统插层方法的新方法合成了LDH插层纳米复合材料。首先用共沉淀法制备了无定形纳米粒子沉淀,然后使新鲜沉淀在SDS,SDBS,柠檬酸钠,硬脂酸钠等溶液中生长,水热条件下处理一定时间,即可得到LDH纳米复合材料。对样品进行了XRD,TEM和TGA表征。结果表明,SDS,柠檬酸根,硬脂酸根离子都成功插入了LDH的层间,形成了与水中生长得到的六角片状结构的LDH形貌不同的LDH复合纳米粒子。在SDBS溶液中生长的无定形纳米粒子得到的是针状的纳米粒子,不过未能发生插层反应。由无定形纳米粒子生长成LDH复合纳米粒子的生长机理涉及粒子接触和奥氏熟化。另外还采用传统的离子交换法合成了LDH插层纳米复合材料。首先制备出稳定的LDH胶体分散体系,再用SDBS进行改性,使SDBS的阴离子置换出LDH层间的cl离子,增大层间距。然后在改性的LDH层间插入较常用的若丹明,香豆素等荧光染料分子,形成了形貌为不规则多边形的LDH复合纳米粒子。总之,本文的研究实现了以无定形纳米粒子为前驱体水热合成稳定的LDH胶体分散体系,以及水热合成LDH插层纳米复合材料。并通过向LDH胶体分散体系中引入有效的吸引力,以及通过对体系施加外电场,实现了体系液晶相行为的有效调控。
张洁[5]2007年在《Mg_2Al LDH分散体系的相行为：液晶相变、胶凝和重力作用的竞争》文中认为液晶是介于液体和晶体之间的相态。目前发现的液晶材料中绝大多数是有机物或有机金属化合物,而无机液晶材料种类稀少。与有机、高分子液晶材料相比,无机液晶材料具有更强的光、电、磁效应,和出色的耐温性,可应用于更苛刻的条件中,因而具有广阔的应用前景。目前,无机液晶体系的研究重点在于;发现和合成更多的无机液晶材料,研究和验证液晶相变的理论,开拓无机液晶材料的应用领域。层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs),是一类由二价和叁价金属离子组成的类水滑石化合物。由于它们独特的结构和性质,被广泛地应用在催化剂、催化剂载体、离子交换剂、吸附剂、医药等众多领域,成为一类非常有潜力的无机化合物家族。目前对这类物质的研究主要集中在制备、性能、应用等方面,而对其分散体系的有序结构研究很少。在前面的工作中,我们已经详细研究过LDHs分散体系的流变学性质、稳定性,分散体系形成乳状液的性质;并将LDHs正电溶胶作为钻井泥浆处理剂成功用于油气田开发中,取得了巨大的经济效益。我们已经证明Mg-Al LDHs分散体系可以形成液晶相。LDHs粒子中Mg∶Al金属元素的摩尔比、粒子的大小和多分散度、粒子的电性质、分散体系中粒子浓度和离子强度都会影响分散体系的相行为,温度对相行为影响不大。本文主要研究了Mg∶Al=2∶1的Mg_2Al LDH分散体系的各向同性相—有序相转变和溶胶—凝胶(S-G)相变,探讨了外加重力场和粒径对分散体系相行为的影响,研究了分散体系渗透压与相变的关系。首先用非稳态液相共沉淀法制备Mg_2Al LDH(Mg∶Al=2∶1)分散体系。用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)观察Mg_2Al LDH粒子的形貌,得到粒子的平均粒径、平均厚度和多分散度,并计算了粒子的轴径比。本文使用的Mg_2Al LDH粒子为六边形盘状粒子。X射线衍射(XRD)实验证明粒子具有类水滑石层状结构。通过正交偏振光装置和流变仪研究Mg_2Al LDH分散体系的相行为。随Mg_2AlLDH粒子浓度增加,分散体系先发生各向同性相—向列相(I-N)相变,后发生S-G相变。浓度小于16wt%,分散体系为各向同性溶胶,粒子自由运动。浓度在16wt%～30wt%,分散体系发生I-N两相分离,上相为各向同性I相,下相为向列N相,I-N两相之间存在明显的界面。浓度达到30wt%,分散体系发生S-G相变,变为向列相凝胶。在凝胶相中,凝胶网络结构阻碍粒子的自由运动,分散体系出现剪切诱导双折射。浓度增加,诱导双折射结构松弛所需要的时间变长。浓度继续增大,凝胶结构影响LDHs粒子或粒子聚集体的运动,分散体系不能发生明显的I-N相分离,诱导双折射结构不再松弛。向分散体系中加入NaCl,调节离子强度。随离子强度增加,分散体系的I-N相变和S-G相变都向高浓度方向移动。Mg_2Al LDH分散体系的I-N相变可以用Onsager理论解释。但是实验中发生I-N相变的浓度远远低于理论值,而且I-N相分离的浓度区间比理论预言的区间更宽。这是因为,①Onsager理论只考虑了两个粒子相遇的情况,而忽略了多个粒子相遇的可能性,如果在Onsager理论计算中考虑到叁个或叁个以上粒子相遇的情况,理论预言的I-N相变临界浓度会降低;②Mg_2Al LDH粒子为六边形,理论模拟计算中经常使用的模型体系为圆盘状粒子,对于面积相同的六边形盘状粒子和圆盘形粒子,六边形粒子的有效直径比圆盘状粒子的有效直径大,因此Mg_2Al LDH分散体系的I-N相变的临界浓度比理论预言的相变临界浓度低;③Mg_2Al LDH粒子的粒径和厚度多分散度较高,拓宽了I-N两相共存的浓度范围;④Mg_2Al LDH粒子表面双电层增加了粒子的有效体积,降低了I-N相变的临界浓度;⑤在重力场中,Mg_2Al LDH粒子下沉,大粒子的下沉速度比小粒子快,分散体系中的粒子发生大小分级;同时分散体系中形成密度梯度分布,下部的粒子密度较大,这两点都使得重力场中的Mg_2Al LDH分散体系I-N相变的浓度降低,相分离的浓度区间比理论预言的区间更宽。用流变仪研究Mg_2Al LDH分散体系的S-G相变。浓度在16wt%～27wt%的Mg_2Al LDH分散体系为假塑性流体。浓度越高,分散体系的黏度越大。浓度增加到30wt%～33wt%,分散体系表现出屈服值τ_0,τ_0随浓度增加而增大。做不同浓度Mg_2Al LDH分散体系在相同频率(1Hz)的应力扫描曲线。浓度增加,Mg_2AlLDH分散体系的G'和G”均变大。浓度低于30wt%的分散体系没有线性粘弹区,G′＜G″。浓度高于30wt%的分散体系具有线性粘弹区,其大小与Mg_2Al LDH浓度有关。浓度越大,分散体系的线性粘弹区越大。在线性粘弹区内,分散体系表现出类固体响应G′＞G″,G'和G”几乎不随应力的改变而改变;应力超过线性粘弹区,G'、G”均变小,分散体系由类固体响应向类液体响应转变G′＜G″。在线性粘弹区对30wt%和33wt%分散体系作频率f扫描,G′基本不随f的增加发生变化,且G′高于G″大约一个数量级,表明体系形成凝胶结构。浓度增加,分散体系形成的凝胶结构强度增大,G′、G″增大。向Mg_2Al LDH分散体系中加入NaCl,调节离子强度。分散体系的屈服值和黏度都随离子强度的增加而降低。浓度30wt%和33wt%的分散体系中,增加离子强度,G'和G”都降低,G'下降的更多,因而G'＜G”,分散体系由凝胶变为溶胶。增加离子强度使S-G相变向高浓度方向移动,分散体系形成排斥型凝胶。分散体系的S-G相变临界浓度与出现剪切诱导双折射的浓度一致。重力作用对Mg_2Al LDH分散体系的I-N相转变有影响。重力作用不仅降低了Mg_2Al LDH分散体系I-N相变的临界浓度,拓宽了I-N两相共存的浓度范围,而且影响I-N相变的具体过程。在低浓度(16wt%～25wt%)分散体系中,粒子沉降和相分离同时发生,在体系下部形成N相;在高浓度(25wt%～27wt%)分散体系中,先发生粒子沉淀,后发生I-N相分离,体系最下部为沉淀层。这是因为胶体粒子的布朗运动和van der waals吸引作用会使Mg_2Al LDH粒子发生聚集,这些粒子聚集体所受重力的影响大于单个粒子受到的影响。在重力的作用下,大小不同的粒子和粒子聚集体发生分级,这些聚集体的沉降速度比单个粒子快得多。浓度越高,粒子聚集的几率越大,粒子聚集体的数量越多,体积和质量越大,宏观上表现为浓度较高的分散体系先发生粒子沉淀,后发生I-N相分离。把非稳态共沉淀法制备Mg_2Al LDH分散体系装在透析袋中,浸没于右旋糖酐(dextran)溶液中,放置4周,使半透膜两边的体系达到透析平衡。以透析平衡后Mg_2Al LDH分散体系固含量C_(Mg_2AlLDH)为横坐标,右旋糖酐溶液的渗透压π为纵坐标,得到Mg_2Al LDH分散体系的渗透压曲线(π-C_(Mg_2AlLDH))。无论分散体系的浓度和离子强度是多少,其渗透压为正值,说明粒子间相互排斥。π-C_(Mg_2AlLDH)曲线上有一个明显的平台区域。所有曲线的平台区开始的C_(Mg_2AlLDH)相近,而平台区结束的C_(Mg_2AlLDH)随离子强度增加而增大,使平台的范围变宽。离子强度增加,π-C_(Mg_2AlLDH)曲线先降低,再升高。当C_(Mg_2AlLDH)≤23.84wt%,离子强度为10~(-4)mol/l和10~(-3)mol/l的Mg_2Al LDH分散体系的π-C_(Mg_2AlLDH)曲线重合。在Mg_2Al LDH分散体系中,加入盐,压缩双电层,降低带电粒子之间的静电斥力,粒子间Van derWaals作用更明显,带电粒子、反离子、盐之间的静电吸引作用也有所增强,粒子间的排除体积减小,这些因素都会使得分散体系π降低。而与此同时,加入盐,离子数目增加,分散体系中的离子产生更多的熵,离子之间、离子—粒子之间的排除体积增大,这些因素使得分散体系π升高。当van der Waals引力、静电引力增大和粒子排除体积减小对π的影响大于离子的熵增加、离子之间或离子—粒子之间的排除体积增大对π的影响时,分散体系π降低;反之,π升高。随浓度增加,分散体系先发生I-N转变,后发生S-G相变。分散体系I-N相变的临界浓度与π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区开始的浓度一致,出现“冻结的剪切诱导双折射现象”的临界浓度等于或略低于π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区结束的浓度。离子强度增加对分散体系π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区开始的浓度影响不大,而平台区终止的浓度随离子强度增加而增大。用离心的方法制备粒子大小不同的Mg_2Al LDH分散体系,讨论Mg_2Al LDH粒子的大小和多分散度对分散体系相行为的影响。所有分散体系的π-C_(Mg_2AlLDH)曲线上有一个明显的平台区域。Mg_2Al LDH粒子直径越大,分散体系π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区的起始固含量C_(Mg_2AlLDH)越高,平台区的宽度越大。经过离心的Mg_2AlLDH分散体系的I-N临界相变浓度与π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区的起始位置相近,而出现“冻结的剪切诱导双折射现象”的浓度比π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区结束的浓度高。Mg_2Al LDH分散体系的S-G相变浓度随粒子的直径的增加而增大,相变线斜率为正。小角X射线散射(SAXS)实验结果证明,经过长期静置的Mg_2Al LDH分散体系形成层状相(L),而不是向列相。这与早期的实验结果不同,我们认为这是由于,Mg_2Al LDH分散体系要形成层状相,粒子先发生转动,形成取向有序的向列相,而后发生平动,形成具有一维位置有序的层状相。因此分散体系形成层状相所需要的时间更长。早期的实验中,分散体系静置时间较短,通过SAXS只观察到粒子的取向有序排列;本文中的分散体系静置时间较长,粒子得以进一步发生一维位置有序排列,在SAXS上表现出明显的散射峰。此外,长期静置使Mg_2AlLDH粒子大小分级,降低了分散体系每一部分的粒子大小和厚度的多分散度,有利于分散体系形成有序性更高的层状相。分散体系层状相的层间距随粒子浓度增加而减小,随离子强度增加而增大。这是由粒子的排除体积效应决定的。当浓度较低时,粒子的排除体积较大,层间距较大。浓度增大,粒子的排除体积减小,层间距减小。增加离子强度,Mg_2Al LDH粒子周围双电层被压缩,粒子的有效体积减小,对于层状相结构的每一层来说,相同的体积中可以容纳更多的粒子,层间距增加。与其它无机溶致液晶材料相比,LDHs液晶体系有两个明显的优势:第一,LDHs粒子表面带电荷,通过调整二、叁价金属离子的比例可以方便地改变粒子表面电荷密度;通过改变介质的pH值和离子强度可以调节粒子表面的可变电荷,因此LDHs分散体系可以作为研究静电斥力稳定的无机溶致液晶的模型体系。另一方面,在制备特殊性能的LDHs液晶材料的时候,可以选择特定的金属离子构成LDHs的晶层,或者在晶层间插入功能性化合物,制备具有特殊功能的LDHs材料。更具意义的是,LDHs已经发展成为一大种类的材料。在LDHs分散体系中发现液晶相无疑在很大程度上拓宽了无机溶致液晶的种类范围。
李华伟[6]2015年在《磷酸锆碟片液晶相行为研究》文中提出在自然界和工业产品中,我们经常碰到各种碟状胶体悬浮液体系,例如粘土、沥青、红细胞以及碟状液晶太阳能电池。尽管他们在自然界中含量丰富,并且在工业上已经得到广泛地应用,但是相对球状、棒状胶体颗粒,由于模型体系的缺乏,人们对碟状胶体颗粒的研究较少。在本课题研究中,我们将以厚度均一,直径大小可控的单层ZrP碟片为模板体系,研究碟状胶体液晶的相行为。具体工作如下：1.采用水热法制备结晶态的a-ZrP碟片,并利用TBAOH将其剥离成单层ZrP碟状胶体液晶,研究了温度对碟状液晶相行为的影响。结果表明：随着温度的升高,碟状液晶的I-N相变初始临界浓φl会增大,同时I-N相变区间变宽。分析认为,对于带电的ZrP胶体悬浮液体系,ε,T随着温度的上升而减小,导致N相的融化,最终使φl;同时在更高的温度时,碟状液晶的相变对多分散性更为敏感,导致碟状液晶的I-N相变区间变宽。2.采用水热法和回流法制备不同直径大小的ZrP碟片,并利用I-N相变分离法控制碟片的多分散性,绘制了不同直径大小的ZrP碟状液晶的I-N相变相图,观察了碟片直径大小对碟状液晶I-N相变相分离速率的影响。结果发现,I-N相变临界浓度φ1会随着碟片直径的增加而变小；I-N相变速率会随着碟片粒径的减小而变大。这是因为,大的碟片更容易取向,因此大粒径的碟状液晶会率先在较低浓度进行I-N相变；而对于较小的碟片,由于其布朗运动速率较快,使其能更快地形成有序结构,因此其I-N相分离速度也就越快。3.利用TBACl分子改变碟状液晶的离子强度,研究了离子强度对液晶相行为的影响。研究发现,相变临界浓度φl随着离子浓度的增加先变大而后减小；随着离子强度的增加,碟状液晶的I-N相分离速率变快。这是因为,随着离子强度的增加,碟片的有效体积会减小,同时颗粒之间的相互静电排斥力减小。在碟状液晶的I-N相变过程中,碟片有效体积的减小会抑制N相的形成,而碟片静电作用力的减小会加强碟片各向异性从而促进N相的形成。在悬浮液的离子强度较小时,碟片有效体积的减小对液晶相变的影响起主导作用,抑制了N相的形成,φ1变大；而当悬浮液的离子强度到达一定值时,碟片静电相互作用力的减小在相变过程中取到决定性作用,促进的N相的形成,φ1减小；碟片有效体积的减小使得碟片的移动速率加快,因此I-N相分离速率变快。
栾玲玉[7]2009年在《LDH纳米粒子水热合成、固液界面自组装及其分散体系的相行为》文中研究表明层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,简称LDHs),是由二价和叁价金属离子组成的具有类水滑石层状结构的混合金属氢氧化物,由于同晶置换使得LDH层片带永久正电荷,层间可交换的阴离子和水分子补偿其正电性,层间距因阴离子不同而变化。由于LDH独特的结构特征和电性质,这类材料被广泛的应用在催化、吸附、纳米复合材料、药物载体以及生物传感等众多领域,是一类具有广阔应用前景的新型无机材料。近年来,LDH纳米粒子在固液界面的自组装及其分散体系有序结构的研究引起了众多研究者的兴趣。我们课题组已经详细研究过LDH分散体系的流变学性质、稳定性、稳定乳液和泡沫及其形成液晶相等性质,这些新的应用反过来又要求得到颗粒分散度低,稳定的LDH胶体分散体系。制备LDH使用最普遍的方法是共沉淀法,有研究者认为,采用非稳态液相共沉淀法制备LDH时,其晶体结构在共沉淀初期已经形成,之后的胶溶过程只是起到了使LDH颗粒逐渐长大以及改善其结晶度的作用。传统结晶理论认为,晶体生长是原子,分子或离子以特定方式在晶核上沉积的过程。近年来,研究者发现生物有机体中存在的非经典结晶过程(Non-classical crystallization),其中纳米粒子,而非原子、分子或离子,作为基本构筑单元进行晶体生长。这一概念已成功用于无机纳米材料制备中,促使我们对LDH晶体的形成机理进行深入探索,并为我们得到具有可控粒径及形貌的LDH粒子及其在固液界面的自组装提供了新方法。我们课题组已经发现片状Mg-Al LDH粒子胶体分散体系可以形成液晶相,这无疑是对无机溶致液晶领域的一个很大的贡献,对LDH液晶相变的研究更是不断地验证和丰富了Onsager液晶相变理论。调节胶体分散体系中粒子间的相互作用,如加入电解质和聚合物等,可以有效的控制体系的相行为。本文研究了PVP的加入对Mg_2Al LDH胶体分散体系相行为的影响。通过XRD,AFM和FTIR实验证实,加入PVP分子后,LDH的晶体结构,颗粒的形貌、粒径、厚度以及红外吸收光谱都没有变化,也就是说,PVP分子既没有在颗粒表面吸附,也没有改变颗粒的性质,而是在LDH颗粒之间诱导产生了一种空缺引力作用。与纯Mg_2Al LDH分散体系相比,LDH-PVP混合体系表现出更为复杂的相行为,体系中出现了两相,叁相,四相甚至六相共存,包括一个聚合物富集的液相,两个各向同性相,两个双折射相以及一个底部沉积相。二元体系中出现多相共存,看似与吉布斯相律矛盾,实际上,粒子的多分散性以及在重力作用下颗粒将寻求更大的密度范围很好的解释了多相共存的合理性。LDH-PVP混合体系中的多相共存现象,是PVP分子在LDH颗粒之间诱导产生的空缺引力,LDH颗粒多分散度以及LDH颗粒在重力场中的沉降共同作用的结果。向Mg_2Al LDH胶体分散体系中加入更高分子量的PVP和PEO分子时,它们也可以在LDH颗粒间诱导产生空缺引力作用,但是与加入小分子量的PVP相比,LDH-PVP以及LDH-PEO混合体系并没有表现出多相共存现象,尽管混合体系中同样存在空缺引力,颗粒多分度以及重力的共同作用。值得注意的是,Mg_2Al LDH浓度为23 wt%的分散体系中加入不同浓度的PEO时,LDH-PEO混合体系表现出丰富的流变行为,混合体系的粘度和屈服应力值随着PEO100浓度的增加先减少后增加而后又减少,相应地,混合体系经历了sol-gel-sol的连续相转变。本文系统研究了不同的非吸附聚合物在LDH粒子间诱导的空缺引力作用对LDH胶体分散体系相行为的影响,以求实现液晶相变的人工调控,为无机溶致液晶的应用奠定基础。在低温条件下(0℃)采用非稳态共沉淀方法合成了组装LDH膜所必需的前躯体。通过XRD和SEM实验证明,在共沉淀过程中形成了无定形纳米粒子,而不是晶体LDH片状粒子。将无定形前躯体稀释后滴加到基片上,经由一个溶胶-凝胶转变过程得到了无定形干凝胶,之后的水热处理以及气相转移处理过程,促进了无定形沉淀在基片上的结晶,并得到了六角片状LDH纳米粒子分别平行和垂直于基片表面排列的LDH取向膜。晶体LDH纳米粒子的生长机理基于奥氏熟化,而LDH膜的形成机理基于无定形前驱体的溶解-再沉淀过程。LDH粒子的尺寸可以被有效的调节,延长水热处理的时间以及提高水热处理的温度,都能使LDH粒子的直径增大,但同时也降低了LDH膜的透光率和表面光滑度。本文为制备LDH取向膜提供了一种简单易行的合成策略,通过改变晶体生长环境可以控制纳米粒子在膜表面的取向,从而为研制具有不同性能的LDH膜提供了依据。此外,基于我们对Mg-Al LDH胶体分散体系的研究经验,同样采用非稳态共沉淀方法制备形成了无定形的Ni/Al LDH纳米粒子,之后的水热处理过程促进了无定形沉淀的结晶,从而得到稳定的六边片状Ni/Al LDH纳米粒子胶体分散体系。Ni/Al LDH纳米粒子的形貌和尺寸可以有效的控制。胶溶温度和胶溶时间都会影响Ni/Al LDH分散体系的性质,较低的胶溶温度不能使最初的无定形沉淀完全分散而得到絮凝的样品;过高的胶溶温度使得颗粒的形貌由六边形转变为椭圆形;较短的胶溶时间得到的颗粒大小不均一,且分散体系多分散度较高;较长的胶溶时间使得粒子不断生长而形成更大的粒子,这些大的粒子易于聚集而影响分散体系的稳定性,对比得到最佳的制备条件为胶溶温度130℃,胶溶时间24 h。偏光观察与小角X射线散射实验证实,Ni/Al LDH分散体系中存在向列相。随着粒子浓度的增加,体系首先发生各向同性相-向列相变,而后发生溶胶-凝胶相转变。Ni/Al LDH体系中形成的向列相区域没有随着放置时间的延长沉降到比色池底部,而是悬浮在整个样品体积中,即分散体系中发生了液晶相变,但是没有出现相分离,这种特殊的相行为与粒子较小的粒径导致形成的向列相小液滴不受重力影响有关。Ni/Al LDH分散体系中液晶相的发现,丰富了无机溶致液晶的种类。总之,本文的研究实现了以无定形纳米粒子为前驱体水热合成稳定的LDH胶体分散体系,以及对无定形前躯体分别进行水热处理和气相转移处理制备LDH取向膜。并通过向LDH胶体分散体系中引入非吸附聚合物诱导LDH颗粒之间产生空缺引力作用,结合颗粒在重力场的沉降以及颗粒的多分散性,实现了对LDH分散体系相行为的有效控制。
许震[8]2013年在《石墨烯液晶及宏观组装纤维》文中进行了进一步梳理石墨烯是具有一系列优越性能的新型二维碳纳米材料,对于复合材料、能量存储、电子器件等领域有着重要的应用价值。在利用石墨烯作为构筑单元制备宏观组装材料的研究热潮中,始终存在一个挑战：如何通过有效的液相组装方法制备有序化石墨烯宏观组装材料,从而将单片石墨烯的优越性质充分转化为宏观材料的性能。针对石墨烯宏观有序组装中液相有序化和液固有序化转变这两个关键科学问题,本论文开展了相应的研究,发现了氧化石墨烯的溶致液晶性质并由此实现了高性能多功能石墨烯宏观组装纤维的连续制备。通过合成高溶解性单层氧化石墨烯,发现了其向列相液晶,确认了液晶内部的有序排列结构,绘制了液晶相图。进而通过差速离心分级制得了窄分布氧化石墨烯,发现了二维胶体液晶领域以前未见报道的手性液晶相,确认了氧化石墨烯手性液晶的准长程有序层状结构和光学活性,探索了其内部螺旋位错手性结构,提出了“螺旋层状相”结构模型,解释了新型手性液晶的结构手性来源。氧化石墨烯液晶的发现和相态确认丰富了胶体液晶的内涵,为深入研究胶体液晶物理提供了理想的二维胶体模型体系,同时液晶的液相有序化也为高性能石墨烯宏观有序材料的宏量制备奠定了基础。提出了液晶湿纺组装的有效液固有序化转变方法,实现了具有一致排列结构的高性能石墨烯纤维的连续制备,这代表了高效利用石墨制备高性能碳基纤维的一条新路线。通过调控片间作用力和纺丝工艺,分别制备出高强度、高导电率及多孔高比表面积叁大系列石墨烯纤维：(1)通过大片氧化石墨烯液晶湿拉纺丝及钙离子交联,化学还原后石墨烯纤维的拉伸强度达到500MPa；通过片间硫化共价交联,石墨烯纤维拉伸强度进一步提高至1.1GPa,其断裂伸长率提高至9%,断裂能达到49MJ/m3(与商业化碳纤维T800接近)；(2)通过氧化石墨烯液晶与银纳米线复合纺丝制备了高导电银掺杂石墨烯纤维(电导率为9.3×104S/m),可作为柔性轻质导线应用于可拉伸电子电路领域；(3)采用‘冷冻干纺’法制备了轴取向多孔石墨烯气凝胶纤维,纤维兼具高表面积(884m2/g)和高比强度(188kN·m/kg)。石墨烯纤维同时具有高强度、高导电、高韧性、大伸长高断裂能等特性,是一类新型高性能碳基纤维材料,可应用于高性能纤维、柔性功能织物、柔性线型器件、高性能复合材料等领域。
王庆艳[9]2012年在《异质外延的二维Pb薄膜与FeSe薄膜超导电性的研究》文中研究说明宏观尺度上原子级平整的单晶薄膜是研究二维宏观电子性质的前提。在本论文中，我们利用分子束外延（MBE）的方法，在硅衬底及钛酸锶衬底上分别实现了大面积原子级平整单晶Pb薄膜及FeSe薄膜的异质外延生长，并利用输运及扫描隧道显微镜（STM）研究了超导电性随厚度的变化。论文主要包括以下两个方面：（1）利用Pb的条状非共度相（SIC相）修饰Pb/Si界面，成功的实现了Pb单晶薄膜逐个原子单层的外延生长。通过研究Pb单晶薄膜随厚度变化的超导电性，实验上首次发现对于4-9个原子单层厚度的Pb单晶薄膜，其超导相变来源于二维体系BKT相变。并且通过逐个原子单层的增加Pb单晶薄膜厚度，首次观察到二维体系超导相变由BKT相变向平均场相变的过渡行为，完善了该体系中二维超导电性随厚度变化的相图。（2）在TiO_2面终止的SrTiO_3(100)衬底上成功的制备了大面积原子级平整的FeSe单晶薄膜，实验发现单位原胞厚度的FeSe薄膜具有高温超导电性。其超导能隙的大小依赖于衬底表面的处理方式：在经过Se刻蚀的SrTiO_3(100)衬底上，单位原胞厚度FeSe薄膜的超导能隙达到20.1meV，与本征FeSe单晶薄膜相比（超导能隙2.2meV，对应的超导转变温度为9.4K），增大了近一个数量级。若超导机制与本征FeSe薄膜相同，该能隙对应的超导温度将达到液氮温度77K以上。在未经过Se刻蚀的绝缘SrTiO_3(100)衬底上，单位原胞厚度FeSe薄膜的超导能隙为10.0meV，经输运测量得到的最高转变温度为50K。当增加FeSe薄膜的厚度时，发现一个单位原胞厚度以上的FeSe薄膜不具有超导电性，即超导电性仅局限于界面处0.55nm厚度的FeSe薄膜内。
张宝强[10]2018年在《基于石墨烯薄膜的自发热路面融雪化冰研究》文中进行了进一步梳理在我国冬季降雪频发的寒冷地区,每年都会导致高速公路、机场道路等交通基础设施频繁关闭停运,甚至引发大量的交通事故发生,不仅影响了交通设施的通畅运营,而且给人民的生命及财产安全带来严重威胁,并对国家、社会造成重大的经济损失。针对道路积雪结冰这一难题,很多国家的科学家都在积极探索和研究快速、有效清除道路冰雪的方法。目前,研究者们先后发展了人工和机械、化学融雪剂、新型热能、导电混凝土发热体等数种清除道路冰雪的方法。但是这些方法在环境污染、路面结构腐蚀、造价高昂、系统复杂以及性能退化等方面都存在或多或少的缺陷和不足,限制了这些方法大范围的应用。基于前人的研究基础,研究集经济、环保、便捷、高效、安全等特点于一体的新型融雪化冰技术,对解决当前路面积雪结冰难题,保障国民经济建设稳定有序的发展具有重要的实践意义。本文通过石墨烯导电薄膜构建新型自发热路面体系,并开展相关的发热特性和融雪化冰应用研究,主要开展以下几个方面的研究:(1)通过探索氧化石墨烯反应机理,调整相关的材料制备参数,并获得优化的制备工艺,最终得到快速、高效、宏量、可控的大片径(300μm)氧化石墨烯的制备方法,为制备高质量石墨烯导电薄膜提供前驱体原材料。(2)研究了基于玻璃为沉积基底的石墨烯薄膜制备方法,通过自组装-原位还原-自由转移的一体化工艺流程,得到了结构完整均一、性能稳定、易于转移封装的大尺度石墨烯薄膜的可控制备工艺。实验研究表明,石墨烯薄膜有高达12MPa的拉伸强度和良好的柔韧性,以及室温下20μm的薄膜超高导电率(6000S/m)。此外,石墨烯薄膜被证明具有优异的焦耳热效应、压阻稳定性、温阻特性以及热疲劳特性,作为一种优良的发热体,在融雪化冰研究中具有良好的表现和应用前景。(3)基于石墨烯薄膜的优异的焦耳热效应,将其作为独立高效热源体,构建了具有独立封装制造,统一装备集成特点的新型自发热路面系统。首先,通过传热学理论分析建立了发热路面热传导理论模型,分析了路面温度场和融雪化冰的影响因素,为实验研究提供了参数分析的理论依据。其次,研究了沥青路面的传热效率,考察了沥青路面的发热性能。最后,研究环境温度、热流密度等参数对融雪化冰所需时间和所耗能量的影响。(4)在室外构建石墨烯发热膜路面结构以及无热源对比路面结构的实验模型,通过实验室独立参数分析和原位对比,进行了该新型路面系统的融雪、抗雪实验测试,验证了该自发热路面在实际环境融雪应用中的适用性,测试结果表明基于石墨烯薄膜自发热路面在融雪和抗雪两方面具有高效、稳定、安全等优点。
参考文献：
[1]. 插层离子二维有序—无序相变的计算机模拟研究[D]. 李作安. 河北理工学院. 2002
[2]. 六方和菱方有序固溶体的结构与性质研究[D]. 宋庆功. 天津大学. 2007
[3]. 插层化合物Li_xTiS_2有序结构稳定性的第一性原理研究[D]. 裴海林. 河北工业大学. 2007
[4]. Mg-Al LDH的水热合成及其分散体系液晶相行为的调控[D]. 祝文霞. 山东大学. 2007
[5]. Mg_2Al LDH分散体系的相行为：液晶相变、胶凝和重力作用的竞争[D]. 张洁. 山东大学. 2007
[6]. 磷酸锆碟片液晶相行为研究[D]. 李华伟. 广东工业大学. 2015
[7]. LDH纳米粒子水热合成、固液界面自组装及其分散体系的相行为[D]. 栾玲玉. 山东大学. 2009
[8]. 石墨烯液晶及宏观组装纤维[D]. 许震. 浙江大学. 2013
[9]. 异质外延的二维Pb薄膜与FeSe薄膜超导电性的研究[D]. 王庆艳. 清华大学. 2012
[10]. 基于石墨烯薄膜的自发热路面融雪化冰研究[D]. 张宝强. 兰州大学. 2018
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