广东邦普循环科技有限公司 528000
摘要：当前锂离子电池使用的主流正极材料是钴酸锂LiCoO2，但是由于其容量利用率低、成本高，因此很难被大型锂离子电池采用。因此市场上逐渐出现了价格低廉、对环境友好和安全性好的具有独特三维隧道结构的锰酸锂LiMn2O4正极材料。本文首先阐述了锰酸锂的优越性，分析了几种锰酸锂的制备方法，并在此基础上探讨了一种采用微波水热法合成镍钴锰酸锂的制备方法，以供参考。
关键词：锂离子电池；正极材料；锰酸锂；制备
1.锰酸锂的优越性
锂离子电池作为新型的储能电源已经得到了广泛的应用.正极材料是锂离子电池的重要组成部分，很大程度上决定电池的性能优劣.目前研究较多的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。LiCoO2的电化学性能虽好，但Co储量在地球上非常有限，LiCoO2电池在市场上售价较高，不利于锂离子电池大规模推广应用；镍酸锂的比容量大，LiNiO2合成条件苛刻，常需要在保护气氛下反应，同时安全性也没有得到很好的解决；与金属Co和金属Ni的市场价格比较起来，金属Mn价格为最低，并且LiMn2O4对环境友好，安全性能优异，是一种在电池市场中很有前景的电池正极材料。
2.几种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法分析
2.1高温固相法
传统的高温固相法制备LiMn2O4是将锂化合物和锰化合物按一定比例机械混合在一起，研磨或球磨，然后在高温下焙烧而制得。常用的含锰原料有化学二氧化锰、电解二氧化锰及锰盐，含锂材料有碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂。高温固相过程简单、易于实现工业化应用，是合成LiMn2O4的常用方法。但是改方法制备出来的材料颗粒粒度较大、分布不均匀、电化学反应时间较长，反应温度较高，一般在750-800℃。尽管如此，由于高温固相法操作简单，仍是一种适用于大规模推广的方法。
2.2溶胶凝胶法
溶胶凝胶法式是将金属锰盐和锂盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，把锰离子和锂离子同时蛰合在大分子上，然后再进一步蒸发浓缩使其成为透明状凝胶，将凝胶干燥，值得前驱体再经过烧结得到锰酸锂材料。该方法比高温固相法的合成温度低，反应时间短和均匀性好，产品有较好的电化学性能。
2.3共沉淀法
共沉淀法是将锂源和锰源化合物溶解后，加入合适的沉淀剂形成难溶的超微颗粒制得前驱体沉淀物，干燥后制备出共沉淀物，再经过煅烧后得到超微颗粒的锰酸锂材料的一种方法。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆该方法制备的材料颗粒细小，成分均一化程度高且反应时接触面积大，但是反应过程不易控制容易形成偏析，导致粉体性能不稳定。如在采用包裹沉淀法制备尖晶石型锂锰氧化合物。将Li2CO3分散于饱和NH4HCO3溶液中，搅拌，过滤，干燥，以10℃/min速度升温至650℃，在此温度下保温36h，然后自然冷却到室温得到产物，该产物放电容量达120mAh/g。
2.4水热合成法
水热合成法是指在一定温度和压强条件下，利用溶液中物质之间的相互反应所进行的合成。在高温高压条件下，在水溶液或水蒸气等流体中进行化学反应制备粉体材料的一种方法。研究体系处于非理想非平衡状态，反应活性大大提高，因此在此基础上开发出来的水热合成法合成的产物具有良好的结晶状态，有利于所合成尖晶石型正极材料LiMn2O4的稳定。该方法一般包括制备、水热反应、过滤洗涤等三个步骤，其流程简单，这在工业应用中有很大的优势，是一种较有发展潜力的方法。
3.镍钴锰酸锂的微波水热合成法分析
除了上文中可以通过多种制备方式合成的锰酸锂正极材料外，近年来，研究指出层状的镍钴锰酸锂由于高容量和稳定的结构，被认为是取代LiCoO2的下一代正极材料。然而在镍钴锰酸锂的制备中，传统的高温固相法很难合成出纯相的镍钴锰酸锂，电化学性能也不理想。共沉淀法、水热法和溶胶凝胶法虽然能得到电化学性能较好的镍钴锰酸锂，但是反应步骤多、时间长，操作也很繁琐，因此在某实验中采用微波水热法合成镍钴锰酸锂，该实验如下：
3.1镍钴锰酸锂的合成
原料为分析纯的氢氧化锂，硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰和高锰酸钾。首先将氢氧化锂溶于去离子水，配成4M的溶液。按照摩尔比n（NiSO4）：n（CoSO4）：n（MnSO4）：n（KMnO4）=5：5：2：3，将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰和高锰酸钾溶于去离子水，配成2M的混合溶液。将事先配好的氢氧化锂溶液逐滴加入此混合溶液中，控制好搅拌速度和反应温度。Li/（Ni+Co+Mn）的摩尔比例为5：1。将反应所得的悬浊液，转移到微波反应釜中，进行微波水热反应，用去离子水洗涤过滤，将样品放入燥箱中在100℃下，真空干燥3小时。
3.2电化学性能研究
在该实验中，不同的反应温度和时间，对所合成的镍钴锰酸锂影响非常大。当反应温度在180℃以下时，随着温度的提升，产物的容量和循环性能都在增加，当超过180℃时，可能因为过高的温度和压力，使得晶体结构遭到破坏，反而不利于产物电化学性能的发挥。当反应时间在30min以下时，随着反应时间的增加，产物的电化学性能也在不断提升。实验表明，镍钴锰酸锂晶核的形成温度大约为180℃，根据晶体的生长速度，反应时间为30min时，达到一个较好的状态，电化学性能最好，过长的反应温度有可能生成其他副产物或者晶体大量团聚。所以，通过实验最终找到的最优合成条件为：反应温度为180℃，反应时间为30min。
3.3结论
用微波水热法可以方便的合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，操作过程简单，反应时间短，合成效率高。传统的高温固相法合成镍钴锰酸锂材料大概需要20个小时，共沉淀法需要约33个小时，而微波水热法只需要约6个小时。在微波水热的反应过程中，不同的温度和反应时间对形貌和电化学性能的影响极大，因为微波水热反应时，反应釜中的压力很大，所以细微的温度和反应时间变化，都会引起产物巨大的电化学性能差异。实验中找到的最佳反应温度为180℃，反应时间为30分钟，该条件下合成出的镍钴锰酸锂具有最好的电化学性能，首次放电比容量为128.21mAh/g，前30次容量保持率为72.14%。虽然这样的性能和传统的高温固相法和共沉淀法相比，还有一定的差距，但作为一种新型的合成方法，它因为有合成时间非常短的优点，所以具有很高的研究价值。
结束语：随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长。对于锂离子电池来说，正极材料无论在成本方面还是在性能方面，都占有非常重要的地位。锰酸锂具有资源丰富、成本低、安全性好、耐过充、污染小、易回收再利用等优点，其工业化应用对于降低锂离子电池成本、拓宽应用领域十分有益。因此，相关部门人员应加大对锰酸锂制备的研究，为期在锂离子电池领域的应用奠定基础。
参考文献
[1]郭文杰.尖晶石型锰酸锂的制备方法[J].电源技术.2016.
[2]王世宏，孙长建.锂离子动力电池正极材料锰酸锂制备方法[C].2012年山东省科协学术年会论文集.2012.
论文作者:欧彦楠
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第36期
论文发表时间:2018/6/11
标签：正极论文; 电化学论文; 材料论文; 性能论文; 温度论文; 锂离子电池论文; 微波论文; 《建筑学研究前沿》2017年第36期论文;