肖旭[1]2016年在《过渡金属氧化物的结构设计与改性及其赝电容储能特性研究》文中研究表明随着柔性电子学的不断发展,未来人们的生活中将会遍布着各种各样的便携式与柔性电子设备,但相应的柔性电源的研究依然落后。由于具备高功率、长寿命和快速充放电等特性,柔性超级电容器被认为是未来柔性电源的一个重要选择。基于过渡金属氧化物的赝电容型超级电容器,由于理论比电容高,是当前研究的热点。随着研究的不断发展,人们逐渐意识到限制过渡金属氧化物的赝电容特性的主要问题在于电极材料较差的电子传输与离子扩散速率,导致目前报道的赝电容器性能远低于理论值。本论文首先综述了柔性电子学和超级电容器的发展史,重点介绍了赝电容的储能机理、分类和进展,进而集中研究如何利用结构设计和改性来调控过渡金属氧化物的电子传输与离子扩散速率,以期实现在高载量电极中获得高的能量与功率输出,最终获得高性能柔性固态超级电容器用于驱动柔性电子设备。主要研究成果概述如下：(1)通过结构设计,在高导电材料表面生长过渡金属氧化物形成核壳结构,构建叁维导电通道以提高电极材料的电子传输速率。研究发现当利用碳纤维／二氧化锰核壳结构纳米电极构建固态超级电容器时,器件表现出了极好的导电性和电容特性。当扫速范围在10 mV/s到20 V/s变化时,固态超级电容器的放电电流与扫速保持着线性变化,且在50 V/s的极高扫速下,循环伏安曲线依然没有明显扭曲。但同时研究发现,当提高过渡金属氧化物载量时,其厚度增加,电子传输依然受阻。例如在叁氧化钨支架上电沉积叁氧化钼形成叁维核壳结构电极,当提高叁氧化钼载量时,虽然面积电容得到了提高,但质量比电容下降,活性物质的实际利用率在降低。因此,为了在高载量电极中解决电子传输的问题,需要从本质上对材料进行改性。(2)利用原位掺杂、氢气处理等方法,调节过渡金属氧化物的载流子浓度。通过第一性原理的计算表明,二氧化锰和叁氧化钼等n型材料,在改性之后费米能级有所上移,接近导带,有些情况下会引入杂质能级,这些改变均导致材料的载流子浓度增加,电导性提高。实验证实了改性后,材料的电导率有几个数量级的提高。高载量(大于2 mg/cm2)的V掺杂MnO2电极比电容可达439F/g,而氢气处理的M003其体积电容高达291 F/cm3。(3)针对赝电容材料的离子扩散速率问题,对于层状材料我们设计了阳离子预插层法。通过阳离子的预插层,可以提高层状材料的层间距,有利于离子的快速扩散。我们利用钾离子预插层进入层状正交相叁氧化钼中,提高了其层间距(KyMoO3-x),经测试,在小尺寸锂离子电解液中,其体积电容可达400 F/cm3,倍率性极好。此外,由于层间距的增大,我们发现一些大尺寸阳离子也可以用来实现插层式赝电容。在钠、钾和镁离子电解液甚至天然海水中,高载量KyMoO3-x电极依然有183、180、265和200 F/cm3的体积电容。对于非层状材料,我们设计了一种盐模板法,可以高产量、高质量地制备多种二维结构过渡金属氧化物。该方法利用了盐与目标产物的晶格匹配和盐中阳离子的诱导,因此可以获得非层状材料的二维形貌。由于二维形貌具备原子层厚度,大量原子暴露在电解液中,离子扩散速率极快。以六方相叁氧化钼(h-MoO3)为例,在各种阳离子电解液中,其均有良好的电容特性和倍率特性,在硫酸电解液中可以高达600 F/cmm3。在硫酸铝电解液中体积电容可达300 F/cm3,是目前已知报道的最大值。而在有机电解液中,2 mV/s扫速下可达996 C/g,接近了M003的理论值1005C/g。(4)针对当前电极制备方法存在的活性物质所占比例不高、粘合剂的使用降低了电导性等问题,我们设计了基于碳纳米管的自支撑无粘合剂电极。碳纳米管与活性物质均匀混合后,通过真空抽滤法制备成电极。碳纳米管可以缠绕住活性物质,提供机械支撑和柔性。同时其良好的导电性可以促进电极的电子传输,电极的多孔结构可以提高离子传输速率。我们进一步分析了碳纳米管携带官能团的种类和数量对于电极的电化学性能的影响。(5)成功制备了柔性非对称固态超级电容器,驱动了高功耗的无线传输系统。并且与太阳能电池、柔性机电换能装置等结合,将自然界的能量收集并储存在超级电容器中,初步构建了自驱动系统。
王晓芳[2]2012年在《镍/碳复合体和改性MnO_2的合成及电化学性能研究》文中进行了进一步梳理贵金属Ru02作为超级电容器电极材料,电化学性能良好,比容量高。但由于其价格昂贵,准电容器的应用受到了很大限制。MnO2资源丰富,价格低廉且其电容性能与Ru02等贵金属相似,是最有可能取代RuO2的廉价金属氧化物。本文采用XRD、 SEM和电化学测试等方法对合成的镍/碳复合体和改性MnO2材料进行表征,主要内容如下：共沉淀法合成镍/碳前驱体,在600℃下热处理得到镍/碳复合体,其电化学稳定性能比较好,比容量较大,可逆性好。在25.5°时出现石墨峰,随着温度的升高,峰变得尖锐,复合体颗粒的尺寸在0.5-2μm之间,分散性良好。随着K2CO3量的变化,复合体的比容量呈现先增加后减小的趋势；在量为0.5g时,循环伏安曲线的感应电流较大,扫描面积最大,比容量较大。恒电流充放电过程中,随着电流密度的增大,比容量呈减小趋势,材料充放电性能好,内阻较小,在电流密度为0.5A/g时,电极比容量仍可达90F/g。羧甲基纤维素可以使前驱体溶液分散均匀,反应充分接触,有利于电极材料保持高比容量、循环稳定性和良好的电化学性。以KMnO4和MnCl2-4H2O为前驱体,采用共沉淀法合成纳米结构MnO2电极材料。添加一定量的FeCl3-6H2O对Mn02进行改性。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对MnO2的结构和形貌进行表征；利用循环伏安法、恒流充放电等测试方法研究了Mn02电极材料在lmol/L KOH电解液中的电化学行为。结果表明,FeCl3-6H2O大大影响Mn02的结构和形貌。随着Fe:Mn摩尔比的增加,MnO2从7-Mn02晶型转变为层状结构,形貌由片状转变为直径约100nm的球形,并且Fe改性MnO：的电化学性能明显提高。当添加FeCl3-6H2O的量为5%(Fe与Mn的摩尔比)时,在1A/g电流密度下,Mn02电极的比容量为279F/g。通过液相共沉淀反应,添加硫酸亚铁铵[Fe(NH4)2(SO4)2-6H2O]改性合成MnO2材料。随着硫酸亚铁铵添加量的增加,XRD和SEM测试表明,材料的晶型由y-MnO2变为a-Mno2；形貌由片状和棒状的混合结构逐渐变为纳米棒状,平均粒径为75nm左右,长度为0.8-2μm。电化学测试表明,随着反应时间的变化,材料比容量先增大后减小,以样品添加量为10%,回流时间1h时的比容量最大,在电流密度为1A/g下,比容量仍可达247F/g。
张春霞[3]2001年在《部分还原MnO_2和改性MnO的制备及电化学性能研究》文中进行了进一步梳理可充碱锰电池以其价格便宜，容量大，贮存性能良好等优点受到普遍关注，但其循环寿命低．由于稀土元素可以作为贮氢电极的材料，且我国的稀土资源丰富，因此考虑以MH电极代替碱锰电池中的Zn电极，以提高其性能．在这方面己经进行的工作证实其是可行的．但MH／MnO_2电池存在一个问题，即MH与MnO_2的充放电态不匹配．因此，我们制备了一些化合价低于4 的锰氧化物，以期其能与MH 组成电池，以解决充放电态不匹配的问题．本文的主要工作： 1）在水相和有机相中分别用搅拌和超声等不同条件下，对 1．C．No1EMD进行部分还原．并对还原产物进行了XRD，TEM，红外光谱等测试以及氧化度测定，结果表明，超声在水相还原中具有加快反应速度、引起产物晶型改变的作用． 2）对还原产物进行了充放电，循环伏安，扩散系数的测定等电化学性能研究，结果表明：部分还原样以及掺了Ni（OH）_2的部分还原样作为电极活性材料，其累积放电容量均高于普通的1．C．No1EMD及其掺Ni（OH）_2的累积放电容量．在每一周充放后的质子扩散系数的测定结果证实了采用部分还原样以及掺Ni（OH）_2的样品电极在充放过程中，质子扩散系数并不减小，电极的可逆性提高，同时也证实了Ni（OH）_2在电极的放电区间内能有效抑制Mn_3O_4的形成． 3）在氮气保护下，对固相合成的 MnC_2O_4及掺杂的 MnC_2O_4和MnCO_3进行热分解，以期得到MnO 和改性的MnO．对样品进行了热重／差热，XRD，TEM，溶解度等测定，证明产物确为MnO．由固相合成的产物作为前驱体热分解得到的样品粒径均匀，团聚较小．溶解度的测定结果表明MnO在KOH中的溶解度随碱液浓度的增大而增大． I 4 4）对热分解产物进行了充放电，循环伏安，恒电流极化，Tafe］曲线分析，交流阻抗分析，得出未掺杂的MnO直接作为电极活性材料，其电化学活性很差，但通过掺BI，Ph进行改性，提高了其可充性，＊1 的影响主要在于第二电子放电，Ph则可以延长第一电于放电．通过动力学的研究发现，在掺Bi的MnO在充电过程，电化学极化为主要的控制步骤．
闫俊[4]2010年在《碳/氧化锰复合材料的制备及电化学性能研究》文中研究说明21世纪,能源问题无庸置疑是一个巨大的挑战。随着全球变暖等气候问题的日益严峻以及常规化石燃料的日益枯竭,这不仅要求人们要加快开发清洁、可持续和可再生的能源以及有效控制二氧化碳等温室气体的排放,而且要求人们发展更加先进的能量存贮和控制装置,从而满足世界范围内的能源需求。超级电容器能够提供短暂但是极高的功率,很可能成为下一代最重要的能源存储装置。开发和研制一种先进的超级电容器,高容量的活性电极材料是不可缺少的。本文采用不同的合成方法制备了不同微观形貌的氧化锰、碳／氧化锰以及碳／聚苯胺复合材料并将其用作超级电容器电极材料,通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS等技术对其微观结构和形貌进行了分析,通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等测试方法对其电化学性能进行了研究。本文分别采用微波法和水热法制备了具有不同微观形貌的MnO2并考察了微观形貌对MnO2电化学性能的影响。实验结果表明,与微波法制备的棒状MnO2相比,水热法制备的层状结构的MnO2具有较好的电化学性能,其最高比容量为242 F·g-1,功率密度最大可达10.4kW·kg-1,200次循环后比容量增加了8.1%。为了改善Mn02的导电性,我们采用水热合成的方法制备了纳米石墨片(GNPs)/MnO2复合材料,同时又采用微波法制备了碳纳米管(CNTs)/MnO2复合材料及石墨烯(graphene)/MnO2复合材料,考察了不同碳载体对复合材料微观结构和电化学性能的影响,并研究了合成机理。GNP/MnO2复合材料中MnO2是由α-MnO2和γ-MnO2组成的混晶,其比容量(基于MnO2)随着复合材料中纳米石墨片含量的增加而单调增加,最大比容量为276.3 F·g-1,当复合材料中纳米石墨片的含量仅为10%时,复合材料的比容量(基于复合材料)可达158 F·g-1。CNT/MnO2复合材料中MnO2为层状结构的birnessite-MnO2,并且复合材料中MnO2的含量随着初始反应物KMnO4含量的增加由15%增大至57%。对于CNT-15%MnO2复合材料,当扫描速度为1mV·s-1时电极的比容量(基于MnO2)为944 F·g-1(理论比容量的85%),在500mV·s-1时的比容量仍达522 F·g-1。对于CNT-57%MnO2复合材料,最高比容量(基于复合材料)为239.1F·g-1。当能量密度为25.2 Wh·kg-1时功率密度为45.4W·kg-1。石墨烯/Mn02复合材料中Mn02为具有层状结构单斜晶系的birnessite-MnO2,MnO2的晶粒尺寸较小(5-10nm)且粉末近似无定形,纳米级的MnO2粒子分散在石墨烯纳米片的表面,并且优先在石墨烯纳米片的边缘部分生长。graphene-78%MnO2复合材料的最高比容量(基于复合材料)为310 F·g-1,当扫描速度增加至500 mV·s-1时比容量仍可达228 F·g-1。据我们所知,这是目前为止报道的C/MnO2复合材料中比容量的最高值。复合材料在较宽的电压扫描范围内具有较高的电容保持率,当扫描速度为100mV.s-1时,电容保持率为88%,在500 mV·s-1时仍能保持在74%,500次循环后复合材料的比容量仅衰减了1.5%。另外,我们还尝试以石墨烯作为沉积载体通过原位聚合的方法成功制备了石墨烯／聚苯胺复合材料,聚苯胺纳米粒子(-2 nm)均匀地包覆在石墨烯纳米片的表面。复合材料的最高比容量(基于复合材料)为1046 F·g-1,当功率密度为70 kW·kg-1时能量密度为39 Wh·kg-1。但是随着扫描速度的增加,其电容保持率显着降低,并且电极的电化学循环性能较差。最后,为了解决石墨烯／聚苯胺复合材料循环性能较差的问题,向石墨烯／聚苯胺复合材料中引入1%的碳纳米管,聚苯胺纳米粒子优先在石墨烯纳米片的表面生长。石墨烯／碳纳米管／聚苯胺复合材料的最高比容量(基于复合材料)为1035 F·g-1,1000次循环后比容量较初次循环仅衰减了6%,而石墨烯／聚苯胺和碳纳米管／聚苯胺复合材料分别衰减了52%和67%。
郭艳艳[5]2017年在《MnO/CNFs复合薄膜材料的制备及电化学性能研究》文中提出为了满足持续增长的性能需求,为下一代锂离子电池寻找一种高容量和长寿命的负极材料迫在眉睫。MnO具有比容量高(756 mAh g-1)、工作电压低(1.032VvsLi/Li+)、自然资源丰富和环境友好等优点,作为锂电池负极材料具有较高的研究价值。但较低的电导率(10-8～10-6 S cm-1)和剧烈的体积膨胀严重限制了 MnO在实际中的应用。将MnO纳米化,不仅增大比表面积,扩大与电解液的接触面积,活性位点增多,并且缩短了 Li+的穿梭距离,提高了材料的电化学性能。MnO表面包覆一层碳,既能够提高材料的导电能力,又可以为循环过程中的体积膨胀提供缓冲空间,防止活性物质的粉化,保证电极材料的结构完整。静电纺丝技术是一种常用的制备纤维薄膜的方法,工艺简单,可控性高。本课题利用静电纺丝制备了不同形貌的MnO/CNFs复合薄膜材料,并探究了 MnO的含量对电化学性能的影响。以Mn(CH3COO)2·4H20和KMnO4为原料,采用低温固相法制备了 MnO2颗粒,与PAN复合后,制备了 MnO颗粒/CNFs复合薄膜材料。化学组成结果显示,通过直接将MnO2颗粒纺入PAN中,可以提高活性物质在复合材料中的含量。但是随着MnO2含量增加,纤维内部逐渐出现团聚现象。直接作为电极材料组装成半电池,电化学数据表明团聚体严重影响了复合材料的电化学性能,在200 mA g-1电流密度下,100次循环后,最大比容量仅为300 mAh g-1。以Mn(CH3COO)2·4H2O为原料,与PAN复合并高温热处理后制备了超细MnO/CNFs复合薄膜材料。电镜结果显示纤维的直径随活性物质的含量的提高而增大,无团聚体出现。将复合薄膜作为自支持电极材料组装成半电池,并进行电化学性能测试,结果表明:超细MnO与CNFs复合后,首次放电比容量高于PAN-C,但由于体系内活性物质在循环过程中体积膨胀,导致纤维结构破坏,电极材料的容量衰减严重。为了解决纳米粒子团聚的问题同时缓解体积膨胀,改变MnO2形貌,采用水热法制备了中空MnO2纳米棒。与PAN复合后,经过后续热处理制备出了 MnO纳米棒/CNFs复合薄膜材料,该复合薄膜材料具有很好的柔性。电镜图片显示,纤维内部无团聚现象,并且产生了很多孔道,缩短了 Li+的传输距离,为Li+脱嵌过程中的体积膨胀提供了缓冲空间。复合材料中MnO的含量最高可达65.97 wt%。电化学数据表明:当MnO2的含量为30 wt%时,在200 mA g-1电流密度下,放电比容量为773 mAh g-1,首次库伦效率高达72.9%。
叶晓丹[6]2013年在《活性炭及炭基超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究》文中研究说明超级电容器因其比功率高、寿命长、使用温度宽、安全等特点成为电化学领域的研究热点。本文采用物理化学活化法制备了高比表面积活性炭,研究其电化学性能,并探索了其他方法来提高电容器性能。主要研究内容总结如下：以毛竹废料为原料,采用磷酸-二氧化碳物理化学联合活化法,制备高比表面积高中孔率活性炭,并研究了不同工艺参数对活性炭孔结构和性能的影响。结果表明：预先采用磷酸浸渍毛竹,能够获得更高的比表面积和更大的孔容。同样,随着浸渍比和磷酸浓度的增加,活性炭比表面积和总孔容都呈上升趋势。而随着活化时间、活化温度和浸渍时间的增加,活性炭的比表面积和总孔容表现出先增大后减小的变化规律。采用硝酸、硫酸、盐酸对活性炭表面改性,并进行二次高温活化,研究含氧官能团对碳材料双电层电容性能的影响。结果表明：叁种酸改性后,活性炭的比表面积均有所下降,孔结构变化不大。通过XPS对材料进行表征,发现表面化学性质发生较大变化,其中C-C和O-C=O官能团含量下降,但是C-O和C=O含量却有所上升。用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等方法测试其电化学性能,研究不同酸处理对电容器性能的影响。结果表明,改性后炭材料比电容均有所提高,其提高效果具有差异：硝酸>硫酸>盐酸。并且内阻均有所下降,说明改性后的活性炭亲水性提高,从而降低了离子扩散阻力。通过液相合成法分别制备了MnO2/C复合材料及MnO2/CNTs复合材料,并组装成MnO2/C和MnO2/CNTs/C电容器,研究二氧化锰含量对性能的影响。通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试后发现,复合电容器比电容均有所提高,分别达到435F/g、528F/g。随着MnO2含量的增多,比电容呈先增大后减小的变化规律,通过交流阻抗测试可知MnO2/C电容器内阻与纯活性炭电容器相比有所增大,而MnO2CNTs/C内阻基本保持不变。以NiSO4为原料,氨水为沉淀剂,采用化学沉淀法制备得到纳米氧化镍粉末,并采用X射线衍射仪、扫描电镜及透射电镜对氧化镍的形貌和晶型进行表征。以氧化镍为正极材料,活性炭为负极材料,组装成不对称电容器,考察热处理温度对电容器比电容的影响。结果表明：不对称电容器能有效提高比电容,于300℃下热处理后的样品在25mA/g电流密度下比电容达到1039F/g,而后随着温度的升高,比电容下降。
潘军青[7]2007年在《基于镍锰氧化物正极材料的碱性二次电池研究》文中研究表明以碱性氧化镍电池和碱性二氧化锰电池为代表的碱性电池，以其便宜的价格，丰富的来源，良好的电化学性能和对环境友好的优势，得到了广泛应用。本论文以镍锰氧化物为主要研究对象，为了提高碱性电池的电化学性能开展了较为系统的研究。本文首先研究了铋酸钠掺杂对二氧化锰的放电性能和循环特性的改性提高。为此对铋酸钠的合成工艺进行了研究，实验结果表明，利用固相法合成铋酸钠虽然工艺简单，但是制得的样品纯度低。为了提高铋酸钠的纯度和降低制备成本，采用新制氢氧化铋和NaClO溶液来得到高纯度的铋酸钠。进一步的实验发现可以利用酸化的的硝酸铋和NaClO-NaOH制备纳米铋酸钠。同时，利用XRD、TEM、TG-DSC和FT-IR等分析测试手段对得到的铋酸钠样品进行了结构分析和表征。利用前面制备的高纯度的铋酸钠，将其掺入二氧化锰电极，研究了铋酸钠这种新型的掺杂剂对二氧化锰电极结构和电化学性能的影响，发现铋酸钠可以显着提高电解和化学二氧化锰电极的电化学性能和循环特性，同时讨论了铋酸钠的掺杂机理。在此实验基础上，利用知名电池企业的生产线试生产了一批掺杂碱性锌锰电池，性能测试结果表明，在1000mA恒流放电条件下，掺杂电池比对比的数码专用碱锰电池的放电时间高出了37.1％。二氧化锰电极在充放电过程中形成电化学惰性的Mn_3O_4，一直被认为是其循环容量衰退的根本原因。本论文提出了通过实现对Mn_3O_4电极的充放电来从根本上实现二氧化锰电极的可逆性。实验结果表明，纳米铋酸钠掺杂的Mn_3O_4电极不仅具有良好的循环性能，而且在500mA g~(-1)的大电流密度下仍然具有261mAh g~(-1)的循环容量，使电池的充电时间缩短到30min。近年来由于数码电子产品的兴起而发展了碱性锌镍电池，它在高电流密度放电下具有几倍于碱锰电池的比容量，但是主要用在锌镍一次电池正极材料的羟基氧化镍由于具有很高的氧化还原电位和差的湿稳定性，很难通过化学氧化法一步合成高纯度高电容量的羟基氧化镍。结合有关铋酸钠的制备研究，成功地利用NaClO-NaOH混合溶液制备了高比容量NiOOH。采用FSEM、XRD、TEM、TG-DSC、FT-IR、XPS和恒流充放电等实验方法分析了NiOOH制备过程中微观结构和电化学性能的变化规律。在此基础上，发现了一种通过有效控制球形NiOOH的裂解来得到棒状纳米NiOOH的制备方法，并对其进行了结构表征和初步的分析。与此同时，开展了化学氧化法制备NiOOH的废液的循环利用。利用前面合成的高容量NiOOH制成电极，用恒流充放电和循环伏安等方法研究了球形NiOOH和纳米NiOOH的电化学性能，实验结果表明球形NiOOH具有良好的放电特性，可以满足大容量高功率数码产品的需要，同时发现棒形纳米NiOOH具有良好的超高速充放电性能。结合上面的实验结果，委托成都电池厂和长虹进口的东芝电池实验线，设计并制造了两批碱性锌镍电池，研究了碱性锌镍电池充放电性能、温度特性和储存特性等。实验结果表明AA型碱性锌镍电池在1000mA的恒流放电下提供了62.1min，远远超过了普通碱锰电池7.2min的水平，可见该碱性锌镍电池适用于数码产品，并且该电池具有一定的可充性，因而在一定程度提高了电池的性价比。继承前面纳米NaBiO_3和NiOOH的合成方法，探索了具有超高速和高容量的碱性二次电池阴极材料纳米AgO的合成，发现纳米AgO电极具有非常理想的超高速充放电特性，使得电池的充放电时间可以缩短到2’50”。在此基础上，通过数学模拟的方法，开发了一种检测电池快速充放电性能的方法。最后，本论文报道了一种新型的碱性二次电池。它采用较为廉价的卤素作为碱性二次电池的正极材料，避免了现有碱性电池镍和锰等稀缺资源的使用。它可以给出高达1.9V以上的放电电压，90-110Wh kg~(-1)的比能量，同时还具有比较理想的循环性能。
王昭[8]2015年在《锂离子电池富锂锰基叁元正极材料的研究》文中认为锂离子电池较其他二次电池而言，具有较高的能量密度、较好的安全稳定性和对环境友好等优点，其在便携式电器、电动汽车、大规模储能以及军事电源中的应用，引起了人们的高度关注和广泛研究。锂离子电池正极材料的电化学性能是制约锂离子电池的发展的瓶颈之一，开发具有高性能的正极材料是锂离子电池的发展中的一个关键。现有的正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、和LiFePO4，其较低的比容量已不能完全满足现阶段电子产品对电池能量密度的要求。新型锂离子电池用富锂锰基层状正极材料具有较高的工作电压和可逆比容量等特性引起了人们的广泛关注。本论文以制备高性能的锂离子电池富锂锰基叁元正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为主要目标，采用XRD、SEM、ICP、EDX、TEM、EIS、GITT和恒电流充放电等分析测试方法，对材料的晶体结构、物理形貌、电化学性能和电极过程动力学等进行了系统的研究。分别从材料的制备工艺、包覆改性、复合改性、纳米化研究和特殊形貌构建等方面入手，对所制备材料的形貌结构、电化学性能以及锂离子扩散动力学等方面进行了重点探讨，为高性能的锂离子电池用富锂锰基叁元正极材料的制备和研究提供了相关理论参数和技术支持。本论文采用以柠檬酸为螯合剂的溶胶-凝胶法，以金属醋酸盐为原料，高温煅烧辅助合成富锂锰基正极材料xLi2MnO3(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，研究了不同组分比例和煅烧温度对材料物理性能和电化学性能的影响，优化了材料的合成制备工艺。实验结果表明，煅烧温度为900°C，煅烧时间为12h，材料组分比例为0.5:0.5的材料，即Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。产物晶体结构完整，具有较优的电化学性能。在20mA g-1电流下首次放电比容量可达到260mAh g-1，循环40次后放电比容量为244.7mAh g-1，容量保持率为94.12％，循环稳定性能良好。本论文首次采用高能球磨和液相包覆的方法，对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行了与MoO3的物理复合与表面包覆，从材料的结构、形貌和电化学性能等方面进行了测试表征。在MoO3的物理复合研究中，当复合量为20%时，首次不可逆容量损失降为1.2mAh g-1，复合量为5%时的复合材料展示出最优的循环性能，经过50周的循环，放电比容量为242.5mAh g-1。在MoO3的表面包覆研究中，表面包覆层中非晶态与晶态的MoO3共同存在，有效避免活性物质和电解液之间的直接接触，能够有效抑制活性材料与电解液间的副反应，同时该包覆层的存在还有效抑制了材料中的过渡金属在高电位下溶解流失，显着提高材料在脱锂态下的结构稳定性，从而有效改善材料的循环稳定性。同时，晶态的MoO3在二维空间内无限扩展构成的层状结构，非常适合锂离子的嵌入和迁移，其嵌锂态LixMoO3具有更高的电子传导和离子扩散能力，材料表面MoO3包覆层中的部分MoO3以晶态存在，可以提高材料的电子传导和离子传导能力，进而提高了材料的倍率性能。当MoO3包覆量为3%时，性能最优，其在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C下，循环50周后的放电比容量分别为251.6mAh g-1、230.4mAh g-1、205.1mAh g-1、189.8mAhg-1、141.5mAh g-1、100.7mAh g-1和57.7mAh g-1，容量保持率分别为76.4%、93.9%、91.6%、95.2%、87.6%、76.3%和65.9%。本论文通过水热复合法，分别制备出富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2与碳纳米管(CNTs)和石墨烯形成的复合材料，碳纳米管(CNTs)和石墨烯形成良好的导电网络，包裹在富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2颗粒周围，增加了活性材料之间的接触，增强了电极整体的导电性，同时缓解了充放电过程中体积变化带来的应力，抑制了活性材料因体积膨胀和收缩而形成“孤岛”所造成的活性材料的损失，使材料的放电比容量、循环稳定性和倍率放电性能得到了明显的提升。CNTs复合量为4%的复合材料的首次放电容量高达277.8mAh g-1，经过50周循环，放电容量依然高达253.5mAhg-1，容量保持率为91.25%；材料在放电倍率为1.0C、2.0C、5.0C和10.0C下的放电比容量分别为225.1mAh g-1、192.7mAh g-1、150.7mAh g-1和110.9mAh g-1。Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2与4%的石墨烯复合后，复合材料在0.1C下循环30周后，可逆比容量为245.5mAh g-1，容量保持率为88.2%；材料在1.0C、2.0C、5.0C和10.0C倍率下的放电容量仍分别有184.2mAh g-1、156.5mAh g-1、120.6mAh g-1和73.9mAh g-1。GITT测试结果表明，富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在首周充电过程中，Li+从材料的Li2MnO3相中脱出，并伴随着氧的释放，最终以“Li2O”的形式从Li2MnO3中脱出，形成具有电化学活性MnO2的电化学反应要慢于Li+从Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2相中脱出，伴随着Ni2+和Co3+的氧化反应。本论文分别采用PVP溶胶凝胶法和乙醇一步直接共沉淀法，成功制备出了纳米化的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，增加了锂离子嵌脱的活性位点，有效缩短了锂离子在材料内部传输扩散的路径，提高了材料的倍率性能。PVP溶胶凝胶法制备纳米化材料的研究中，所制备的纳米化材料具有优良的循环稳定性和倍率性能，在0.1C充放电倍率下循环100周后的放电比容量为214.2mAh g-1，容量保持率为81.6%，在5.0C和10.0C的放电倍率下，材料的放电比容量分别为159.2mAh g-1和125.3mAh g-1。在乙醇一步直接共沉淀法制备纳米化材料的研究中，所制备的材料同样具有良好的电化学性能，在0.1C倍率下的首次放电比容量高达280.8mAh g-1，样品材料在1.0C、2.0C、5.0C和10.0C的放电倍率下循环100周，仍有较高的放电比容量，分别为187.7mAh g-1、166.9mAh g-1、104.8mAh g-1和62.2mAh g-1；本论文采用水热辅助均匀共沉淀法成功合成了空心球形和具有叁维多孔的球形富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，所制备材料亦展现出良好的电化学性能。纳米片状的空心球形富锂锰基正极材料，在1.0C下循环112周，其放电比容量仍有170.5mAh g-1，容量保持率为86.2%，具有较好的循环稳定性；在0.5C、1.0C和2.0C放电倍率下的放电比容量分别为232.1mAh g-1、205.8mAh g-1和183.9mAh g-1，显示出良好的倍率性能。具有叁维多孔结构的空心球形富锂锰基正极材料，在0.1C下的首次放电比容量为270.8mAh g-1，循环100周后，放电比容量仍有242.6mAh g-1，容量保持率高达89.6%；在1.0C下循环112周后，放电比容量仍有150.8mAh g-1，容量保持率为70.9%；在2.0C、5.0C和10.0C下的放电比容量分别为184.3mAh g-1、148.2mAh g-1和84.7mAh g-1，循环120周后的容量保持率分别为89.6%、74.5%和55.5%
冯杨柳[9]2005年在《MnO_2超级电容器电极材料的研究》文中研究表明超级电容器是一种新兴的储能元件,因其具有高比能量、良好的可逆性和长循环寿命,近年来国内外对超级电容器的应用研究非常活跃。利用超级电容器和电池组成混合动力系统,能够很好的满足电动汽车高功率密度输出场合的需要。从比功率的角度,超级电容器可以同二次电池并联使用,从而弥补蓄电池比功率性能低的缺陷;在比能量方面,二次电池又可以弥补超级电容器比能量低的不足。超级电容器最为瞩目的应用前景是将其应用于电动汽车,可满足电动汽车在启动、加速、爬坡时的高功率和大电流性能要求,以保护二次电池。此外,也可将其作为燃料电池的启动动力、移动通讯和计算机动力支持等。因此开展超级电容器的研究具有很大的意义。本文采用固液相合成法制备了二氧化锰超级电容器的电极材料,并对其进行了改性、电解液选取等一系列研究。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等手段对样品的结构及形貌进行了分析,通过循环伏安、恒流充放电等测试手段对样品的电化学性能进行测试。 利用液相合成法由高锰酸钾分别和氯化锰、硫酸锰、醋酸锰和硝酸锰的反应制备出纤维状纳米MnO_2,结果表明以硫酸锰作为前驱物制备的MnO_2具有较好的比容量和较高的电化学性能,锻烧可提高液相法制备的MnO_2电极的充放电性能及比容量,锻烧前其比容量为86.7F·g~(-1),锻烧后可达到110.0F·g~(-1)。利用高锰酸钾和氯化锰之间的低热固相合成法制备出纳米二氧化锰类晶须。其长度约为300～500nm,直径约为5～10nm。通过XRD图谱可知是α-MnO_2与γ-MnO_2的混合晶相。比较可知较液相法所制备的二氧化锰具有更高的比容量和更好的电化学性能。考察了扫描速度对电极比容量的影响,结果表明,增加扫速,比电容减少。通过循环伏安与恒流充放电等测试手段,考察了二氧化锰电极在不同浓度的硫酸铵电解液中的电容性能,结果表明二氧化锰电极在2.0mol·L~(-1)的(NH_4)_2SO_4电解液中,能够表现出良好的超级电容特性,其比容量最高可达183.7F·g~(-1)。 采用机械混合法对超细粉体进行复合,制备了纳米/微米复合MnO_2,以
刘不厌[10]2011年在《纳米二氧化锰的制备、改性及其电化学性质》文中提出超级电容器是介于传统电容器和电池之间的新型储能元件,具有高功率输出、高充放电效率、长循环寿命等特点,在移动通讯、电动汽车等方面具有广阔的应用前景,也可以作为电子元器件,小型设备和直流转换电源。超级电容器因其广泛应用前景,成了研究热点。根据储能原理,超级电容器分为两种类型：双电层电容和法拉第赝电容。电极材料主要分为碳材料,金属氧化物和导电聚合物材料。超级电容器的研究重点主要集中在制备高性能电极材料。近几年,价廉易得、储量丰富的二氧化锰,因其在温和电解液中具有优良的电容行为和环境友好,已经使它成为最有前途的超级电容器电极材料之一。本论文探讨了二氧化锰电极材料的制备、化学改性与电化学性能关系。实验采用高锰酸钾与醋酸锰为原料在室温下固相合成纳米二氧化锰,经过热处理和酸处理,获得纳米α-MnO2。采用X衍射技术(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了二氧化锰的结晶结构及表面形态；通过循环伏安法,恒流充放电和交流阻抗测试研究了样品的电化学行为。研究不同电解液对纳米α-MnO2电极材料的电性能影响,通过实验确定最优电解液；对纳米α-MnO2进行改性,掺杂Cr,研究MnO2-Cr复合电极材料的电性能,通过实验确定添加剂的最佳配方。结果如下：样品纳米α-MnO2颗粒尺寸为3～5nm。在1.0 mol/L Na2SO4电解液中,-0.1～0.8V(vs.SCE)范围,电流密度为300mA/g,3mV/s的扫描速度下放电比电容可达222.73F/g,经1000次循环后,容量保持85%以上,有着较好的循环性能和电容稳定性。在不同电解液中进行循环伏安测试和恒流充放电测试,结果如下：在不同浓度(NH4)2SO4溶液中得到1.5mol/L(NH4)2SO4溶液放电比电容最大,196.77F/g；在中性电解液KCINaCI、Na2SO4和K2SO4中得到1.0 mol/L Na2SO4溶液中有最高的放电比容量,220.86F/g；1.0mol/L K2SO4溶液中放电比容量最低,3.92F/g；在不同浓度KOH溶液中得到7.0 mol/LKOH溶液中放电比容量最大,达185.06F/g。对纳米α-MnO2按不同摩尔比掺杂Cr进行改性。XRD测试显示掺杂Cr没有改变纳米α-MnO2晶体结构,只是衍射峰宽化,复合颗粒仍为纳米材料。掺Cr能改善复合颗粒的分散性和导电性。与其它掺杂Cr摩尔量相比,当掺杂Cr量为1%时,电化学性能最好,放电比容量最大,高达318.27F/g,比纯二氧化锰高40%。经过1000次循环后,比容量保持率为80%,有较好的循环寿命。
参考文献：
[1]. 过渡金属氧化物的结构设计与改性及其赝电容储能特性研究[D]. 肖旭. 华中科技大学. 2016
[2]. 镍/碳复合体和改性MnO_2的合成及电化学性能研究[D]. 王晓芳. 大连理工大学. 2012
[3]. 部分还原MnO_2和改性MnO的制备及电化学性能研究[D]. 张春霞. 新疆大学. 2001
[4]. 碳/氧化锰复合材料的制备及电化学性能研究[D]. 闫俊. 哈尔滨工程大学. 2010
[5]. MnO/CNFs复合薄膜材料的制备及电化学性能研究[D]. 郭艳艳. 北京化工大学. 2017
[6]. 活性炭及炭基超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究[D]. 叶晓丹. 浙江工业大学. 2013
[7]. 基于镍锰氧化物正极材料的碱性二次电池研究[D]. 潘军青. 北京化工大学. 2007
[8]. 锂离子电池富锂锰基叁元正极材料的研究[D]. 王昭. 北京理工大学. 2015
[9]. MnO_2超级电容器电极材料的研究[D]. 冯杨柳. 哈尔滨工程大学. 2005
[10]. 纳米二氧化锰的制备、改性及其电化学性质[D]. 刘不厌. 大连理工大学. 2011
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