龚丽香
广东安源鼎盛检测评价技术服务有限公司
摘要：科技在快速的发展，社会在不断的进步，本研究主要采用红外光谱法对真皮和人造革进行鉴定，然后用扫描电镜对样品的横截面进行观察，鉴定出天然皮革中猪、牛、羊皮等。实验结果表明：天然皮革和人造革的红外光谱图有明显的差别，可以通过红外光谱图很容易对它们进行分析鉴别，但在测定时应该注意测试条件和规范操作；而用扫描电镜法通过观察样品的横截面的显微结构可以很清楚地鉴定出各种真皮和人造革的种类。
关键词：傅立叶红外光谱法；扫描电镜；真皮；人造革
引言
天然皮革由动物皮加工而成，广泛应用于生产服装、鞋、箱包、家具等产品中，目前常用于批量产品生产的动物皮革近二十种，不同物种的皮革价格相差较大，很大程度地影响成品的价格。在一般贸易和个人消费领域中，因皮革制品材质标识问题引起的纠纷时有发生。因此，如何实现对天然皮革的快速、准确鉴别是商业贸易机构、市场质监部门、检验鉴定机构和消费者关注的焦点，对维护皮革产业的健康发展和保护消费者的合法权益有重要的影响。目前国内外可用于皮革鉴定的标准只有ISO17131和广东省地方标准DB44/T1358两项，前者主要通过显微镜观察分析材料的结构来实现皮革制品的材质鉴定，仅适用于区分天然皮革与人造革。后者是目前国内唯一适用于多种动物皮革的鉴别标准，提供的是一种典型的感观检验鉴别方法，高度依赖检验者的经验和主观判断，结果的准确性和重现性难以保证。多年来，研究人员不断研究探索天然皮革的鉴别方法，旨在建立以客观数据为支撑的鉴别方法，克服感观鉴别的缺陷，近十年来研究建立的代表性方法主要有化学鉴别法、扫描电镜法、红外光谱分析法和DNA鉴别法等，但化学鉴别法、扫描电镜和红外光谱分析法的适用范围仍局限于区分人造革和天然皮革，无法鉴别具体是何种动物皮革，DNA鉴别法是到目前为止基础原理最为充分、结论最具说服力的一种鉴别方法，但操作难度大，成本高，在实际工作中难以推广应用，可见天然皮革的鉴别仍是困扰皮革行业的技术难题。近红外光谱分析技术是利用有机分子某些官能团扭曲、拉伸等振动的谐波及其组合带吸收与待测样品之间通过化学计量学的多元校正方法。它依靠样品间光谱信息的细微差别来对样品进行定性定量分析，是一种间接分析技术，其首先利用常规手段获得所选校正集样品的基本数据，再运用化学计量学方法建立校正模型，最终实现对未知样品的定性定量分析。该技术具有成本低、效率高、操作简单、不破坏样品、无环境污染等优点，因而得到了广泛的应用。
1实验部分
1.1实验材料及仪器
涂饰的和未涂饰的牛皮、羊皮和猪皮革样品，及再生革、人造革（超纤）和人造革（PVC）样品（成都地区）。电热鼓风干燥箱（上海-恒科学仪器有限公司）、Nicoletis10傅立叶红外光谱仪（美国Thermoscientifis公司）、PW-100-011台式扫描电镜（PHENOMWORLDmadeintheNetherlands）。
1.2实验方式以及步骤
1）处理真皮与人造革样品对上述皮革样品中有涂层的样品进行处理，用刀将涂层刮掉，将皮革的纤维组织、人造革材质都露出来，并且实施烘干处理，在电热鼓风干燥剂中烘干大约4个小时，冷却30分钟，放到封闭的塑料袋中实施测试鉴定。2）制作扫描电镜的样本取出塑料袋中的样品，用刀将其切割成同扫描电镜载物台相应的长方形，之后使用扫描电镜中的导电纸将其粘在载物台上，使用扫描电镜进行观察实验。3）观察实验使用扫描电镜对鉴别样品的横切面实施观察，获得样品和切面的扫描电镜图。
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2实验结果与讨论
2.1皮革样品的红外光谱测定结果
将准备好的牛皮、羊皮、猪皮及再生革样品，做去涂层和烘干处理后，对皮革样品的粒面进行红外光谱扫描。由上述牛皮革、猪皮革、羊皮革和再生革测定的红外光谱图的分析可知，这些天然皮革和再生革的红外光谱图呈现比较相似的特征：它们都有酰胺键的特征吸收谱带，NH伸缩振动带：3350~3180cm-1和3320~3070cm-1，酰胺I带的CO伸缩振动带：1650cm-1左右和1680~1630cm-1，1670~1630cm-1。酰胺II带-NH2的伸缩振动带：1650~1620cm-1和1570~1515cm-1。酰胺键Ⅲ带的伸缩振动带：1270cm-1左右。这是因为天然皮革和再生革的主要成分为胶原蛋白质，这些谱带正是胶原蛋白中酰胺键的特征吸收频带。虽然不同种皮革样品之间的图谱略有差异，主要是因为不同种皮革样品中组成成分略有差异，从而造成一些图谱的差异。而且皮革的涂层和涂饰物的残留对实验测定的结果也会有一些影响，但不影响实验整体的测定结果。因此天然皮革品种的鉴定用红外光谱的方法并不能得到准确的结果。故需要对其进行进一步的分析。
2.2主因子-F值聚类判别
采用主因子分析对原始光谱数据进行处理，分别得到各样品的F值。同一类别的样品，其F值应在一定范围内。不同类别的样品，其F值范围应有较大差异。对于未知样品，可根据其F值判断其所属类别。利用SupNIR-1520定性鉴别软件来建立定性鉴别模型。首先建立1个校正集，校正集包括153个绵羊皮革样品和181个牛皮革样品。牛皮革和绵羊皮革的近红外光谱谱峰位置基本一致，直接通过谱图很难进行鉴别，需要对原始谱图进行合理的处理，从而减弱甚至消除各种非目标因素对光谱信息的影响，为建立可靠的校正模型奠定基矗分别建立牛皮革和绵羊皮革的校正模型，对原始谱图分别进行标准正态变量变换(SNV)、去趋势校正(DT)、Savitzky-Golay平滑(窗口参数为7、拟合次数为2)和Savitzky-Golay导数(窗口参数为7、拟合次数为2、求导次数为1)处理。它给出了校正集中所有牛皮革的近红外谱图及经预处理后的值。绝大部分的谱图基本一致，但有少数谱图差别较大。经查阅原始谱图，发现这部分谱图均是深颜色牛皮革样品的近红外光谱图。利用SupNIR-1520定性鉴别软件对经预处理的谱图进行计算，计算波长范围为1100~1780nm，取点间隔为8nm，计算波长点数为681个，F阈值为2.5，在此条件下计算出主因子数。当使用的主因子数分别为1、2、3时，分别反映校正集88.3%、94.5%、96.5%的信息量。可见，当主因子数为2时，足以反映校正集的信息，同时该数值也是软件计算结果推荐使用的主因子数。使用该主因子数计算校正集中各牛皮革样品的F值，结果发现部分牛皮革样品的F值大于2.5。查阅原始谱图，结果发现这部分样品均是深色牛皮革样品，这部分样品作为异常样品被剔除。剔除异常样品后，重新计算主因子数，结果表明推荐使用的主因子数仍然是2。
结语
总而言之，天然皮革和人造革的红外光谱图较为相似，其中都含有酰胺键特征形式的吸收谱带，但是人造革与真皮的红外光谱图在特定环境中有较为显著的谱线变化，因此能够区别真皮和人造革，辨别起来也较为容易。真皮的红外谱图较为接近，所以要使用扫描电镜进行明确鉴别，用扫描电镜针对样品横切面实施扫描，就能够对各种皮革进行更加清晰的鉴定了。
参考文献
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[2]陈宗良，孙世彧，黄晓刚.皮革鉴定的方法与展望[J].皮革科学与工程，2010（03）.
[3]赵小蓉，胡宗智，顾彦.傅里叶变换红外光谱法识别分析四种天然皮革材质[J].理化检验（化学分册），2008（06）.
论文作者:龚丽香
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第23期
论文发表时间:2019/11/27
标签：样品论文; 皮革论文; 光谱论文; 人造革论文; 牛皮论文; 主因论文; 电镜论文; 《中国西部科技》2019年第23期论文;