摘要：钒渣是钒钛磁铁矿经选矿−高炉冶炼−转炉吹钒产生的富钒渣，是提钒的主要原料。由于钒、铬性质相似，在钒渣冶炼过程中，钒渣中通常伴生有铬元素。铬尖晶石化学性质较钒尖晶石的更稳定，需要经1150℃以上的高温氧化焙烧才能生成水溶性的六价铬盐。而高温焙烧会导致大量含硅物相融化，造成结窑，影响焙烧操作，所以，利用传统焙烧方法，难以实现钒渣中钒、铬的高效同步提取，制约了我国钒钛磁铁矿共伴生资源的综合利用。
关键词：钒渣；亚熔盐法；活性炭；钒；铬；提取；活化能
钒渣在NaOH低温亚熔盐体系中铬无法溶出问题，提出添加活性炭增加介质氧含量强化铬氧化溶出方法，并考察活性炭种类、活性炭添加量、活性炭粒度、温度对钒、铬溶出率的影响。结果表明，在NaOH亚熔盐体系中添加活性炭可有效促进钒和铬的溶出，活性炭种类和温度是最重要的影响因素；在反应温度215℃、碱与矿质量比6:1、通氧量1L/min、搅拌速度900r/min、椰壳活性炭添加量10%的条件下，反应进行600min后钒、铬溶出率分别达到97%和90%。
一、钒渣提钒技术背景
我国约60%的钒化合物以钒渣为原料生产。通过对钒渣进行SEM分析可知，钒渣中的V、Cr、Ti、Fe、Mn以尖晶石相((Mn，Fe)(V，Cr)2O4)存，而Si以铁橄榄石相(Fe2SiO4)及石英相(SiO2)相存在。且钒渣颗粒结合比较致密，尖晶石相和橄榄石相共生在一起，难以通过物理方法实现矿物解离。目前，钒渣提钒主要有两种方法，一种是酸浸－碱中和－净化－铵沉工艺，另一种是焙烧－浸出－净化－沉钒工艺。第一种工艺过程步骤为，先用硫酸或者硝酸等的酸化浸出剂浸出钒渣中的钒，以VO2+和VO2+离子形式进入酸溶液，后通过碱中和，形成钒酸钠，经过脱硅铵沉得到钒酸铵产品。后一种工艺过程按照添加剂不同分为钠化焙烧和钙化焙烧，其中我国主要以钠化焙烧工艺为主，即钒渣经回转窑或多膛炉钠化焙烧，其中的低价钒氧化钠化为水溶性的钒酸盐，经水浸除杂后，铵沉得到钒酸铵，在某些情况下，焙烧过程中也添加一定量的石灰。目前，国内外钒渣提钒的主体流程是钒渣钠化焙烧法提钒。除了吹炼钒渣法还有吹炼含钒钢渣法，即将含钒铁水在转炉内直接吹炼成钢，得到钢水和含钒钢渣。钢水直接进行连铸连轧等，含钒钢渣中V2O5含量约为5%左右，作为提钒原料。该方法是一步法，相对于钒渣法而言，不仅节省了投资(少用一个转炉)，而且回收了钒渣吹炼过程中损失的生铁，但是由于含钒钢渣中V2O5品位较低，目前仍未实现大规模工业生产，是新的提钒方法。
二、实验
1.实验方法。称取一定量的NaOH于反应釜中，加入去离子水至设定浓度，开动搅拌，在低速下将二者混合均匀。程序升温加热至实验所需温度后将搅拌转速调快至设定转速，并恒温10min，然后按碱、矿质量比(NaOH与钒渣的质量比)加入钒渣，按钒渣质量分数加入活性炭，通氧并开始计时，反应过程中间隔取样，取出样品经水浸、过滤、洗涤干燥后，进行熔融、冷却、溶解、定容。
2.分析方法。定容后样品采用美国PerkinElmer公司生产的Optima5300DV型电感耦合等离子体学发射光谱ICP-OES分析其中各元素含量，由于钒渣中Fe在反应过程中基本不会溶出，所以以Fe含量为基准计算V、Cr和Si等元素的浸出率。以V为例，其浸出率计算公式如下：
式中：mV为钒渣中钒的含量，%；mV′为反应后渣中钒的含量，%；mFe为钒渣中铁的含量，%；mFe′为反应后渣中铁的含量，%；XV为钒的溶出率，%。采用X射线衍射仪X’pertPROMPD(荷兰帕纳克公司生产)分析固相样品物相，采用JMS−6700F型扫描电镜(日本电子公司生产)分析样品形貌，采用SA3100(美国贝克曼库尔特公司生产)分析活性炭BET比表面积。
三、结果与分析
1.活性炭种类对钒、铬溶出率的影响。已有研究表明，不同种类活性炭在孔隙率、比表面积、机械强度等方面的性质差异很大。用途不同对活性炭孔结构的要求也不同，气相吸附以微孔结构为主，水处理、催化剂载体、溶剂回收以中孔结构为主。为研究活性炭及其种类对实验的影响，分别考察了添加椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭在温度215℃、NaOH浓度80%、搅拌速度900r/min、氧气通气量1L/min、钒渣粒度小于74μm、反应时间600min条件下对钒、铬溶出率的影响。添加活性炭后钒的前期溶出速度大幅度提高，30min时钒溶出率已达50%~70%，反应后期活性炭的强化作用减弱，添加3种活性炭对钒溶出率影响差别并不明显。这是因为反应初期，低价钒含量较高，反应耗氧量大，氧的气−液相传质速率为反应的控制因素，而活性炭的存在使得通入反应体系中的氧气被活性炭吸附，增加了氧气含量，并延长了氧气停留时间，为钒渣的分解提供了充足的氧气；反应后期，钒含量逐渐降低，反应需氧量减少，扩散传质成为控制步骤，活性炭的存在阻碍了NaOH及产物的扩散传质。加入活性炭后铬铁尖晶石氧化分解，铬开始大量溶出，3种活性炭中椰壳活性炭铬溶出效果最好，果壳、木质活性炭次之。活性炭对强化钒渣的分解作用显著，尤其是对铬的溶出强化作用最为明显。
2.活性炭添加量对铬溶出率的影响。为进一步探究活性炭作用效果及最佳添加量，考察了椰壳活性炭量分别为钒含量10%、5%和2.5%时在温度215℃、NaOH浓度80%、搅拌速度900r/min、氧气通气量1L/min、钒渣粒度小于74μm条件下反应600min，活性炭加入量对铬溶出率的影响。随着活性炭添加量的增加，铬的溶出速度越来越快、溶出率越来越高。活性炭添加量越大，对氧气的吸附量越大，体系中氧含量越多，对铬的氧化溶出作用越明显。
3.活性炭粒度对铬溶出率的影响。活性炭粒度关系到活性炭的机械强度及回收利用的难易程度，因此，选用效果及强度较好的椰壳活性炭和果壳活性炭进行粒度实验。控制反应条件如下：温度215℃，NaOH浓度80%，搅拌速度900r/min，氧气通气量1L/min，钒渣粒度小于74μm，反应时间600min，活性炭添加量10%，分别添加椰壳(粒度1~2mm)和活性炭(粒度2~4mm)、果壳(粒度1~2mm)和活性炭(粒度2~4mm)进行实验。活性炭粒度对铬溶出率影响不显著，大颗粒效果略好于小颗粒效果，为了方便后续回收利用，适宜选用相对较大颗粒的活性炭。
4.添加活性炭后温度对铬溶出率的影响。反应温度为钒铬溶出的显著因素，反应温度越高，化学反应速率及反应物、产物的扩散速率越快，铬转化率越高。为了探究添加椰壳活性炭后温度对铬溶出的影响情况，分别考察了200、215和225℃温度条件下铬溶出率的变化，温度对铬的溶出率及溶出速度影响十分显著，铬的转化率随时间的升高显著加快，200℃时铬的溶出效果较差，最终溶出率只有52.35%，225℃前期溶出速度很快，30min时溶出率已接近20%，最终溶出率与215℃时的差别不大。综合考虑，反应温度定为215℃为宜。
5.反应后渣特性分析。为了探究添加活性炭后钒渣溶出过程中矿物组成及粒度变化情况，对不同反应时间钒渣进行X射线衍射分析和激光粒度分析，加入活性炭后，钒渣中含硅物相如石英和铁橄榄石首先发生氧化分解，直至消失，而后钒铬尖晶石结构迅速被氧化分解，在360min之后已经检测不到钒铁尖晶石的衍射峰。添加活性炭后钒渣颗粒表面迅速被破坏，钒渣的平均粒径降低到100μm以下，渣相中极细渣比例逐步提高，最终变为疏松多孔的富铁渣。
总之，活性炭作用机理如下：钠系亚熔盐体系中的氧气物理吸附在活性炭上，增大了碱介质体系中溶解氧、吸附氧等有效含氧量，提高了介质氧化能力，强化了钒渣中钒铬尖晶石相的氧化分解。实验过程中活性炭自身物性不发生变化，表面拥有大量微孔结构的椰壳活性炭实验效果最好。
参考文献
[1]张朝晖.钒新技术及钒产业发展前景分析.2017.
[2]郑小雅,活性炭强化钒渣中钒、铬提取技术研究.2017.
论文作者:韩忠卫,李建功
论文发表刊物:《基层建设》2018年第36期
论文发表时间:2019/3/12
标签：活性炭论文; 粒度论文; 尖晶石论文; 温度论文; 含量论文; 氧气论文; 钢渣论文; 《基层建设》2018年第36期论文;