1.山东恒信建设监理有限公司 山东济南 250000;2.山东润福缘建筑工程有限公司 山东济南 250000
摘要：现阶段，随着社会的发展，我国的现代化建设的发展也越来越迅速。Mg及镁合金具有低密度、高的比强度、优良的电磁屏蔽性、易于加工和回收等优点，在航空、汽车、机械设备、电子产品等领域得到广泛应用，也可作为生物植入材料。然而，镁的标准电极电位低(-2.36V)，化学性质十分活泼，且镁合金表面氧化膜(MgO)的PBR值为0.81，以致氧化膜疏松多孔，对腐蚀介质阻碍性很小，使得镁合金的耐蚀性能很差。另外镁合金中的合金元素电位比镁高，在腐蚀液中容易形成原电池，诱发电偶腐蚀，镁作为阳极优先被腐蚀，且腐蚀产物疏松、多孔，保护能力差，导致镁合金的腐蚀反应持续快速进行。因此，镁合金要大规模工业应用，须开发适当的合金体系，或者进行表面处理来保护镁合金构件。目前国内外镁合金防腐蚀处理方法主要有：化学转化膜、有机涂层、阳极氧化、金属膜层、气相沉积等。真空蒸镀是一种传统的物理气相沉积技术，具有沉积速率快、绕镀性好、膜层纯度高，设备简单、工艺易实现和对环境友好等优点，但蒸镀中被汽化的镀料分子或原子能量较小只有0.1~1eV，镀料粒子到达基体后以低能量态沉积，使得铝膜层结合力和致密性不佳，因此关于镁合金表面真空蒸镀防护膜层的研究报道很少。Al的电位低，与镁具有很好的兼容性，且铝本身具有很好的耐蚀性，是现在镁合金防腐蚀中应用最为广泛的膜层之一。
关键词：镁合金表面离子；辅助蒸镀铝膜；腐蚀性研究
引言
采用离子辅助热蒸镀技术在AZ91D镁合金表面沉积了厚度为100μm的单层铝膜及厚度为(25+25)和(50+50)μm的双层铝膜，并对试样表面进行喷丸+化学转化后处理，研究了铝膜的结构和耐蚀防护性能。结果表明：不同工艺的镀铝试样表面铝膜形貌相似，晶粒清晰、细小，呈柱状紧密排列，存在少许孔缝；双铝膜层中有明显的界面，界面处致密且结合紧密。经后处理，膜层表面致密性提高，并生成一层耐蚀化学转化膜。采用双层工艺铝膜能大幅度提高基体的耐腐蚀性能，100μm单层膜镀铝试样的盐雾寿命为6h，(25+25)和(50+50)μm双层膜镀铝试样的盐雾寿命分别为72和460h。(25+25)和(50+50)μm的镀铝试样自腐蚀电流密度分别为3.86×10-6和4.3×10-7A/cm2，比基体降低了2~3个数量级。
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1实验方法
实验材料为AZ91D镁合金，其化学组成(质量分数，%)为：Al8.3~9.7，Zn0.35~0.1，Mn0.15~0.5，Si≤0.01，Fe≤0.005，Cu≤0.003，Ni≤0.002，余为Mg。试样尺寸规格为45mm×25mm×3mm，试样表面经400#~1000#砂纸干磨，用丙酮和无水乙醇超声清洗，吹干挂入炉内。制备了3种不同的铝膜，分别为100μm的单层铝膜，(25+25)和(50+50)μm的双层铝膜。制备过程为：将炉内真空抽至10-3Pa以下，试样加热至100℃，离子清洗30min，然后采用磁控溅射镀制备300nm的铝过渡层；再蒸镀铝膜，同时开启轰击棒偏压1500V对膜层进行夯实。对于100μm的单层铝膜，为了打断膜层柱状晶的连续生长，采用了间歇镀膜方式，即每次蒸镀10μm厚度后用氩离子轰击膜层，反复10个周期后得到100μm厚膜。对于双层膜，连续镀完第一层铝膜后出炉，按照AMS-2427C-2001对膜层表面进行喷丸处理，将试样进行超声清洗，装炉并重复蒸镀相同厚度的铝膜。所有铝膜制备好后，再进行喷丸+化学转化后处理，按照AMS-2427C-2001进行喷丸，化学转化采用阿洛丁1200S，转化至试样表面颜色为黄色。采用JEOLJSM-5910型扫描电子显微镜(SEM)对膜层表面、截面及膜层腐蚀后的形貌进行分析，用能谱仪(EDS)进行半定量测量。采用SH90盐雾箱，参照GB/T10125-1997进行中性盐雾实验，室内温度(35±2)℃，喷雾压力大小0.8~1.2Pa。采用Parstat4000型电化学工作站对基体和镀铝试样进行极化曲线测试，使用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为试样。测试溶液为质量分数为3.5%NaCl溶液，扫描速率0.5mV/s，扫描范围-0.4~1.0V。
2结果与讨论
2.1铝膜层表面与截面形貌分析
不同铝膜具有相似的形貌特征，晶粒清晰、致密，有些大的晶粒之间存在孔缝，表面没有出现传统蒸镀常见的原子簇团大颗粒。这是由于蒸镀过程中引入离子辅助技术，改善了蒸镀铝膜的组织。在蒸镀时加入了高偏压轰击，使Ar原子离化成Ar+，产生辉光放电现象。Ar+在电场中将蒸发出来的Al原子离化成Al离子，这些等离子体在电场的作用下具有很高的能量，对基体进行轰击和沉积。蒸发产生的原子簇团大颗粒被轰击碎，并且将膜层上结合不牢的原子轰击脱落，使膜层晶粒清晰，减少了膜层上由原子簇团大颗粒堆积产生的孔缝，同时Al以高能量的Al离子形态沉积，膜层更加致密。即使如此，从局部放大图可看到铝膜表面依然会存在一些孔缝，从而成为腐蚀液渗透到基体的通道，为了提高膜层表面的致密性，需要对膜层表面进行喷丸+化学转化后处理。如图1d为(50+50)μm的双层铝膜后处理表面形貌，经后处理膜层表面形貌发生了明显变化，膜层表面首先由喷丸处理被夯实，晶粒间的较大孔缝消失，膜层表面致密性提高。在后续的化学转化过程中又生成了一层致密、耐蚀的铬酸盐转化膜，铬酸盐还填充了晶粒间的孔隙。由于铬酸盐转化膜难溶于水，使基体很好的隔绝了腐蚀液，且铬酸盐中6价铬离子具有很强的自修复能力，能将破损的转化膜修补完整，使铝膜变得致密、耐蚀。膜层表面经后处理，变得紧实，且有一层致密化学转化膜。
2.2铝膜层的耐盐雾腐蚀性能
虽然膜层表面没有出现腐蚀，但已说明膜层失效。盐雾24h试样鼓泡面积增大，盐雾96h试样表面已经全部鼓泡，局部有疏松的腐蚀产物。盐雾72h试样表面出现了鼓泡现象，铝膜表面完好，没有被腐蚀；盐雾96h鼓泡面积增大，铝膜表面依旧很完好。盐雾240h，试样表面没有出现鼓泡现象，铝膜完好，表面颜色轻微变暗，说明膜层经长时间盐雾腐蚀还具有很好的防护性；盐雾365h，铝膜表面局部出现暗点，没有出现严重腐蚀；盐雾460h，试样表面依然没有出现腐蚀坑和鼓泡现象，铝膜表面颜色大面积变黑。盐雾实验结果表明不同膜层的失效方式不一致，100μm单层和(25+25)μm双层的镀铝试样，其失效形式是铝膜鼓泡，说明腐蚀是从基体内部开始，铝膜未起到先腐蚀的防护作用。而(50+50)μm双层镀铝试样，盐雾460h膜层也未出现鼓泡或脱落等现象，仅颜色发生变化，说明腐蚀是从表面开始，铝膜起到了一定的防护作用。为了进一步研究铝膜层的腐蚀行为，对盐雾后的镀铝试样进行分析。
2.3电化学性能分析
AZ91D镁合金基体的自腐蚀电位为-1.62V，自腐蚀电流密度为5.4×10-4A/cm2。100μm单层和(25+25)μm双层镀铝试样自腐蚀电压比基体分别上升了0.28V和0.35V，自腐蚀电流密度分别为4.03×10-6和3.86×10-6A/cm2，比基体降低了两个数量级。而(50+50)μm双层镀铝试样自腐蚀电位为-1.089V，比基体上升了0.53V，自腐蚀电流密度为4.3×10-7A/cm2，比基体降低了三个数量级。由于极化曲线中，试样自腐蚀电流密度越小，腐蚀速率越小，自腐蚀电压越负，腐蚀趋向性越强。因此极化曲线分析结果与前面图3~5盐雾实验结果一致，双层结构+后处理铝膜具有很好的耐蚀性。
结语
蒸镀/喷丸/蒸镀工艺制备的双层铝膜晶粒清晰、细小，成柱状紧密排列，膜层中间经喷丸处理，存在明显的致密层界面，能很好的阻碍腐蚀液的渗透；经喷丸+化学转化后处理，膜层表面致密度提高，并生成一层耐蚀铬酸盐转化膜，填充了晶粒间孔缝，增强了膜层的耐蚀性。
参考文献:
[1]戴长松,吴宜勇,王殿龙等.镁及镁合金的化学镀镍[J].兵器材料学与工程,1997,20(4):35.
[1]亢海娟,李安全,周伟.镁合金的腐蚀特性与防护措施[J].腐蚀科学与防护技术,2012,24:513
论文作者:范怀伟1,曹雪松2
论文发表刊物:《防护工程》2019年第5期
论文发表时间:2019/6/13
标签：试样论文; 表面论文; 镁合金论文; 镀铝论文; 基体论文; 致密论文; 晶粒论文; 《防护工程》2019年第5期论文;