中国石油乌鲁木齐石化公司 新疆乌鲁木齐 830019
摘要：根据标准HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》开展测定水中化学需氧量，总结了在化验分析过程中，影响重铬酸盐法测定化学需氧量准确度的因素，以及相应的解决办法。
关键词：重铬酸钾；化学需氧量；影响因素
1、概述
化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾盐相对应的氧的质量浓度，以毫克/升表示。化学需氧量是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧的量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号COD表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度，该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。乌鲁木齐石化公司研究院目前使用的方法是新标准 HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，COD分析数值的准确性对于乌石化工业废水中测定有机物污染有着重要意义，因此，找到对测量化学需氧量（COD）准确度的影响因素十分必要。
2、方法原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐做催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。即取10ml的水样于锥形瓶中，加硫酸汞溶液去除氯离子的干扰，加入5ml重铬酸钾为氧化剂，加15ml的硫酸-硫酸银，硫酸银为催化剂。同时做空白平行样。将锥形瓶连接到回流装置的冷凝管下方，用消解器加热，回流2小时。溶液冷却至室温，加入45ml蒸馏水，再加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色变成蓝绿色，最终变为红褐色即为终点，根据消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积来计算化学需氧量，COD计算公式如下：
COD（mg /L）=c（V1 － V2）× 8 000/V0
式中：c—硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度，mol/L；
V1—空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，ml；
V2—试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，ml；
V0—试料的体积，ml；
3、影响C0D准确度的因素与消除
采用新标准 HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，该方法准确性好，精密度高。实践证明，标准法中仍然存在诸多影响因素，本文就COD测定中的影响因素和改进方法及原理加以讨论，按照已具备的实验条件对空白值、硫酸亚铁铵浓度、水样的保存、重铬酸钾浓度及其他因素进行实验研究。
3.1氯离子的干扰和消除
本方法的主要干扰物为Cl-，会导致催化剂的浓度降低，使有机物氧化不够完全，造成测定结果偏低。加入硫酸汞溶液可去除，经回流后，Cl-可与硫酸汞结合生成可溶性氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中Cl-的含量，按质量比m[HgS04]：m[Cl-]≥20：1的比例加入，最大加入量为2ml（按照氯离子最大允许浓度1000mg/L）。
3.2空白实验值的影响及解决方法
空白试验值对COD值的准确度影响较大，特别是对低COD值的水质分析影响更大。影响空白值的主要因素是硫酸的质量及试验用水。
3.2.1硫酸的质量对空白值的影响及解决方法
不同规格配制的硫酸对空白值测定的影响很大，因为测定空白值时的标定数据本身就是极小的量。测定时，应选用浓度标定准确的优质硫酸溶液，如选用优级纯硫酸。
3.2.2实验用水对空白的影响及解决方法
通过对比实验，不同的实验用水对实验空白值有较大影响，选用化学需氧量浓度为74.2±4.9mg/L的标准样品，分别使用去离子水和蒸馏水进行对比实验，如表-1所示：
表-1 不同的实验用水对空白值的影响
根据对比实验可知，去离子水测定的结果比蒸馏水偏大，因为去离子水中含有微量树脂浸出物及不被交换的有机物，导致空白值偏高。若要使空白值降到最低，测定时选用实验用水，最好选用新制的蒸馏水。
3.3硫酸亚铁铵溶液浓度的影响及解决方法
在滴定过程中，若硫酸亚铁铵的浓度过大，滴定的误差大；若浓度偏小，则硫酸亚铁铵的使用量多，会导致数值偏小。现配制的硫酸亚铁铵的浓度约为0.05mol/L。滴定时，多一滴硫酸亚铁铵，其消耗体积大概是0.05ml，测定值大概会增加2mg/L。因为低铁被氧化成三价铁，配制好的硫酸亚铁铵，其浓度可能会随时间逐渐变小，如表-2所示：
表-2 硫酸亚铁铵的浓度与时间关系
由数据可知：配制的硫酸亚铁铵溶液浓度随时间逐渐减小。测定COD时，严格按照操作规程配制硫酸亚铁铵溶液，每次使用前标定其浓度。临用前，取5.00ml重铬酸钾溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约50ml，缓慢加入15ml浓硫酸，混匀，冷却后加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，溶液颜色由黄色变成蓝绿色最终变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵消耗量体积并计算。
3.4重铬酸钾取样量不准确的影响及解决方法
吸取标准重铬酸钾溶液的移液管在使用后需及时洗涤，因为玻璃对Cr6+具有吸附作用，会使玻璃壁表面形成一层薄膜（油状物）出现挂淋现象，导致吸取体积不准，会严重影响分析结果。重铬酸钾标准溶液吸取必须准确，如造成1滴误差就会偏离COD结果约3-5mg/L。重铬酸钾的移取量不准确，会对结果造成很大的偏差。在用移液管吸取重铬酸钾溶液时，若吸取过程中读数标准不一致，会造成读数不准确，从而影响COD值的准确度。
3.5水样的保存及均化的影响及解决方法
盛装水样的容器不可用塑料容器，因为塑料容器的有机物质会产生污染，并且塑料容器壁容易吸附水样中的有机物，使结果偏低。水样的均化废水中会不可避免的含有悬浮物或固体大颗粒，这些物质的存在，严重影响水质的均化程度，导致COD测定结果失真。因此，采集的水样应置于玻璃瓶中，并尽快分析。若不能立即分析时，应加入硫酸至PH＜2，放置于4℃下保存，保存时间不超过5d。
3.6其他影响因素及解决方法
3.6.1反应温度和时间的影响及解决方法
样品的加热温度不宜太高，也不宜太低（不沸腾）。加热温度太高，溶液易逸出，损失，未反应的重铬酸钾使分析结果偏高。加热温度太低，氧化不完全，使分析结果偏低。随着加热时间的延长氧化率也随之增大，但是回流2h后，基本上趋向恒值。因此所用消解器的加热温度恒定为270度，加热时间恒定为2小时。
3.6.2回流装置被污染的影响及解决方法
分析后，回流装置的回流管要及时洗涤。洗净的回流装置如果超过1天未使用，则测定前最好用蒸馏水冲洗1遍，以免空气中还原性气体污染管子，影响结果的准确性。分析后，按操作规程加40ml蒸馏水冲洗回流管，一方面是把黏附在管壁上的液体冲洗干净，一方面是起到冲洗作用。分析完，分析员再会用蒸馏水冲洗
4.总结
化学需氧量是一个条件性指标，同时各种因素对其测定影响较大，在分析检测过程中，必须按照标准，严格执行操作规范，消除各种人为因素及潜在影响因素对测定结果的影响，保证各项条件满足实验的要求，才能确保监测结果的准确度和精密度。
参考文献：
[1] 王新程．水和废水监测分析方法（第四版增补版）[M]．北京：中国环境出版社，2013：210-213．
[2] 邹家庆．工业废水处理技术[M]．北京：化学工业出版社，2011．
论文作者:董锦慧
论文发表刊物:《基层建设》2018年第27期
论文发表时间:2018/10/1
标签：硫酸亚铁论文; 重铬酸钾论文; 溶液论文; 浓度论文; 硫酸论文; 化学论文; 空白论文; 《基层建设》2018年第27期论文;