四川中核艾瑞特工程检测有限公司
摘要：构建氯离子含量快速测定仪工作性能的试验研究方法——研究其工作响应曲线、常见离子对氯离子测定的干扰、电极的稳定性和可逆性等，有助于保证氯离子含量快速测定仪的可靠性，为其在建筑行业的推广应用奠定了基础。
关键词：氯离子含量 快速测定仪 工作性能
引言
氯离子（Cl-）是建设工程混凝土中一种有害成分,其可以穿透强碱性条件下钢筋表面生成的致密“钝化保护膜”与铁等金属发生反应，造成钢筋锈蚀[1]，还会产生膨胀造成混凝土崩裂[2]，从而对混凝土结构耐久性能造成危害。因此，Cl-含量的快速准确测定对建筑行业混凝土质量的保证具有非常重要的意义。
目前Cl-的分析检测方法主要有有硫氰酸铵容量法[3]、磷酸蒸馏-汞盐滴定法[4]、硫氰化汞比色法[5]、离子色谱法[6]、离子选择性电极法[7]等。近年来，离子选择性电极作为一类重要的化学传感器，具有操作简单、携带方便、灵敏度高、选择性好、快速准确等诸多优点，已在环境监测、临床化验、工业分析、建筑质量监督等领域得到了广泛应用[8]。氯离子含量快速测定仪作为离子选择性电极的一种，大大缩短了Cl-测定时间，作一条标准曲线可同时用于测定大量混凝土原材料样品，从而得以开发和和迅速普及。然而，该类市场在售仪器的品牌、型号纷繁复杂，技术指标无统一标准，导致仪器的可靠性、准确性和稳定性只凭检定结果无法得到适时的保证。
因此，研究氯离子含量快速测定仪的工作性能有利于及时把握仪器的工作状态、分析仪器所受干扰导致的偏差。本文以一种市售的氯离子含量快速测定仪为研究对象，对其工作响应曲线和常见离子的干扰进行了试验研究，有利于帮助检测人员提高检测技术，规范仪器的正确使用，最终确保检测结果的准确可靠性。
1 实验原理
1.1 氯离子含量快速测定仪响应机理
离子选择性电极的检测原理基于在电极平衡时，被测物质的活度与所测电位值之间的关系符合能斯特方程[9-10]。离子选择性电极的电极电位为：
选择性系数越小，电极对Cl-的选择性越好。
2 试验部分
2.1 试剂与仪器
实验试剂：氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO3）购于国药集团化学试剂有限公司，硝酸钾（KNO3）、硝酸镁[Mg（NO3）2]、硫酸钠（NaSO4）、碳酸钠（Na2CO3）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）购于天津市科密欧化学试剂有限公司，实验用水均为蒸馏水。
实验仪器：氯离子含量快速测定仪（CLU-S，北京首瑞测控技术有限公司）、电子天平（FA320413，上海精科天美科学仪器有限公司）、电热鼓风干燥箱（101-2A，龙口市文太电炉制造有限公司）、不锈钢断水自控蒸馏水器（DZ-5LⅢ，天津市泰斯特仪器有限公司）。
2.2 电位检测
2.2.1 电极活化
电极使用前，需在1×10-3 mol/L NaCl溶液或自来水中浸泡活化2～4小时，再以蒸馏水清洗三次备用。
2.2.2 实验方法
以氯离子选择性电极为工作电极，双盐桥甘汞电极为参比电极，利用氯离子含量快速测定仪记录所测电极电位。电位测定的原电池结构如下：
Hg, Hg2Cl2(饱和KCl)︱NaNO3(0.1 mol/L)︱待测溶液︱氯离子选择性电极.
3 研究过程与结果分析
3.1 氯离子含量快速测定仪工作曲线
本研究测定了氯离子含量快速测定仪对一系列浓度梯度的NaCl溶液的电位响应值，测定结果如图1所示。由图1可知，电位信号随着Cl-浓度增加而减小。以EMF为纵坐标、lg c为横坐标做图如图2所示，可见，电极在1×10-1 mol/L～5×10-5 mol/L浓度范围对Cl-呈现良好的能斯特响应，响应斜率为-56.9 mV/decade，非常接近Cl-标准能斯特响应斜率-59.1 mV/decade，由此可判定该氯离子含量快速测定仪响应性能良好，符合其说明书对此项性能的描述。
3.2 选择性研究
研究中采用分别溶液法对电极的选择性进行了考察，如表1所示。可见该电极对常见的干扰离子具有良好的选择性，对Na+、K+、H+、Mg2+选择性系数分别为-11.82、-10.05、-6.33、-12.81，对H+选择性稍差为-6.33，推测可能是由于H+影响了电极敏感膜的沉淀平衡所致。阴离子中，电极对NO3-的选择性系数为-8.23，选择性极高，这也是采用NaNO3溶液做为参比电极外盐桥溶液和待测样品背景溶液的原因。
3.3 可逆性和稳定性研究
本实验对电极检测Cl-含量的可逆性进行了考察，结果如图3所示。当电极浸入5×10-4 mol/L变化到5×10-3 mol/L NaCl溶液的几个循环中，电极的响应值及电位差值非常相近，可见，该氯离子含量快速测定仪对Cl-的电位响应完全是可逆的。另外对电极进行了长期考察得知，在两个周内，电极的电位响应差值基本没有损失，两个周以后，电极的响应开始变得不灵敏，经重新活化后可达到检测所要求的灵敏度。
3.4 氯离子含量快速测定仪方法与其他方法结果比对
为了考察仪器的可靠性与实用性，本研究选择了混凝土中3类重要的原材料，分别按《水泥化学分析方法》GB/T 176-2008,《建设用砂》GB/T 14684-2011,《混凝土外加剂》GB 8076-2008中规定的基准方法进行氯离子含量的测定，并将结果与氯离子含量快速测定仪测得的结果相比对，结果如表2所示。可见相对于基准方法，氯离子含量快速测定仪检测结果准确性良好，同时，其避免了滴定法、色谱法繁琐的操作及重金属和有机试剂对环境的污染。
4结论
本文从检测原理入手，对市售一品牌氯离子含量快速测定仪的工作性能进行了实验探究，从而确保了仪器的准确可靠性。在实际测定过程中，还应注意保证环境温度变化在1℃范围内、溶液磁力搅拌速率不变，更换待测溶液前彻底清洗电极避免交叉污染、及时更换饱和甘汞电极外盐桥内的NaNO3溶液等。本研究有利于氯离子含量快速测定仪在建筑工程中的推广应用，从而提高氯离子含量检测的工作效率，降低检测人员的工作强度。
参考文献：
[1]卢木, 王濮信. 混凝土中钢筋锈蚀的研究现状[J]. 混凝土, 2000 (2): 37-41.
[2]傅智, 罗翥. 公路工程混凝土结构耐久性新规定[J]. 公路, 2003, 2: 98-103.
[3]李筠乐, 罗晔. 硫氰酸铵容量法测定氯离子[J]. 四川水泥, 2010 (4): 46-48.
[4]程巧敏. 磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥中氯离子试验准确性探讨[J]. 建材与装饰: 上旬, 2013 (7): 367-368.
[5]廖祝华. 粘土中氯离子的测定方法改进实验[J]. 矿产与地质, 2004, 18(2): 183-186.
[6]李怡, 刘晓松, 周帆, 等. 离子色谱法快速分析饮用水中的四种阴离子[J]. 理化检验: 化学分册, 2006, 42(10): 836-838.
[7]张雨青. 电位法测定循环水中的氯离子[J]. 光谱实验室, 2012, 29(3): 1659-1662.
[8]Bakker E, Pretsch E. Modern potentiometry[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(30): 5660-5668.
[9]Bakker E, Bühlmann P, Pretsch E. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 1. General characteristics[J]. Chemical Reviews, 1997, 97(8): 3083-3132.
[10]Bakker E, Pretsch E. Peer Reviewed: The new wave of ion-selective electrodes[J]. Analytical chemistry, 2002, 74(15): 420 A-426 A.
[11]Bakker E, Pretsch E, Bühlmann P. Selectivity of potentiometric ion sensors[J]. Analytical chemistry, 2000, 72(6): 1127-1133.
论文作者:高奇,黄友芬,李伟,陈海波,廖青
论文发表刊物:《基层建设》2016年36期
论文发表时间:2017/3/29
标签：电极论文; 含量论文; 氯离子论文; 选择性论文; 快速论文; 测定仪论文; 电位论文; 《基层建设》2016年36期论文;