关键词：废催化剂；贵金属；
贵金属具有良好的耐氧化性和耐腐蚀性，同时具有良好的导电性、催化活性和很高的熔点，在工业生产中具有十分广泛的应用的前景。但是其资源储量少，且分布不均。由于世界上贵金属储量有限，生产困难，产量不高，价格在不断上涨，贵金属二次资源的回收就显得十分重要。
1.废催化剂中贵金属常用回收方法
据文献报道，废催化剂中贵金属的一般回收方法有两种：火法回收和湿法溶解分离。
1.1 湿法溶解分离
用酸或者碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后，经分离，可得难溶于水的硫化物或金属氢氧化物，干燥后按需要再进一步加工成最终产品。贵金属催化剂 、加氢脱硫催化剂 、铜系及镍系等废催化剂一般采用湿法回收。通常也把电解法包括在湿法之中 。用湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残渣形式存在，如无适当的处理方法，这些大量固体废弃物会造成二次公害，若载体随金属一起溶解，金属和载体的分离会产生大量废液易造成二次污染。将废催化剂的主要组分溶解后，采用阴阳离子交换树脂吸附法或采用萃取 、反萃取的方法将浸液中不同组分分离 、提纯出来是近几年湿法回收的研究重点。
1.2火法回收
火法回收因其广泛的适应和高效的处理能力深受世界上一些著名的贵金属回收公司的青睐，被广泛应用。基于捕集剂的不同，火法富集分为铁捕集、铅铜捕集和锍捕集等。火法回收利用高温加热剥离非金属物质，贵金属焙融于其它金属熔炼物料或熔盐中，再加以分离。非金属物质主要是有机物塑料等，一般呈浮渣物分离去除，而贵金属与其它金属呈合金态流出，再精炼或电解处理。
Hoffmann将废催化剂破碎、磨细后，根据废催化剂载体的成分，按照不同比例加入铁磷、石英砂和碳酸钙，加入Na2CO3、CuO，在450-500 ℃的电弧炉中熔炼。熔炼之后，保温静置，以提高渣铜分离效率，从而提高铂族金属回收率。捕集贵金属后的铜熔体，经过水或空气雾化形成粉末状，然后转入湿法提纯。贵金属的回收率为Pt ：88-94%、Pd：88-94%、Rh ：83-88%。
顾华祥等人采用锍熔炼法回收贵金属，将贵金属物料破碎研磨到20目以下，按1：0.7的比例加入Fe、FeS、CuS2 等捕集剂和石灰，并控制混合料S< 5%，水分<15%，然后高压固化、风干，和焦炭分批加入电弧炉中在1400-1450 ℃下，在弱氧化气氛中，硫化铜和硫化铁一起共融生成锍，锍将贵金属捕集。最终铂族金属在合金和锍中可以富集5~10 倍，直收率达到90%以上。贺小塘等人采用等离子炉的熔炼技术回收贵金属，将失效汽车催化剂（载体是堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2），配入的10% CaO，形成 CaO-Al2O3-SiO2三元渣相，降低渣相的熔点，Fe3O4为捕集原料，焦炭为还原剂，在1500~1600℃条件下进行熔炼，铂、钯的回收率达到 98%，铑的回收率达到 97%以上。
2.实验部分
2.1 原料中各元素含量测试
实验所用原料是来自某公司产生的废催化剂，主要成分是贵金属铼和贱金属镍、铁等。首先对其中的成分及其含量进行分析，有助于确定最经济合理的回收工艺。本实验元素分析采用X-荧光合金分析仪和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)法，来测定催化剂中各金属元素的含量。经过测试，结果如表2.1所示：
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表2.1 废催化剂中各元素含量
种类 各元素含量
催化剂 Re：0.57%；Pt：0.005%；Si：14.51%；Fe：1.3%；Al:7.6%；Ca:0.26%
从测试结果上得到：催化剂1的载体是氧化铝和硅藻土；氧化铝是一种白色粉末，熔点为2050 ℃．沸点为3000 ℃．属于两性氧化物，既可以与碱作用生成铝酸盐，又可以与酸作用生成该酸的铝盐。确定选择火法回收的工艺进行回收。
2.2实验步骤
2.2.1 试验原理
2.2.1.1 碱—石灰烧结
由碱、石灰和原料高温炉内进行烧结，使炉料中的氧化铝转变为易溶的铝酸钠，氧化铁转变为易水解的铁酸钠，氧化硅转变为不溶的硅酸钙。从而将原料中的氧化铝除去，铼转化为氧化铼存在于固相中。
Al2O3 + Na2CO3 → Na2 O·Al2O3 + CO2
SiO2 + 2CaO → 2CaO·SiO2
Fe2O3 + Na2CO3 → Na2O·Fe2O3 + CO2
由这三种化合物组成的熟科在用稀碱溶液溶出时
Na2O·Al2O3 + aq → 2NaAl(OH)4 + aq
固相铝酸钠溶于溶液；铁酸钠水解为氢氢化钠和氧化铁水合物：
Na2O·Fe2O3 + aq → 2NaOH + Fe2O3·H2O↓ + aq
2.2.1.2石灰烧结法提铼原理
将2.2.1.1中的固相渣研磨与氧化钙粉末充分混合后，在570-670℃下烧结2-4h，当配料中Re2O7/CaO=10的情况下，会形成Ca(ReO4)2。
Re2O7 + CaO → Ca(ReO4)2
将烧结料浸入水中，加热60-80 ℃，通入空气进行搅拌浸出罐中，控制液固比3:1、加温60-80℃、浸出2 h，料中90%以上的铼转入到溶液中。
Ca(ReO4)2 + 2H2O → 2HReO4
溶液浓缩后加KCl析出KReO4沉淀。
2.2.2 试验内容
2.2.2.1 称取研磨后废催化剂50 g于烧杯中，加入碳酸钠粉末10 g、氧化钙粉末35 g，加入适量的碳粉，在1100℃下灼烧3 h；
2.2.2.2 将2.2.2.1中灼烧后原料用20%碱液溶出，分离出固相，分别测定固相和液相中铼的含量；
2.2.2.3 将2.2.2.2中的固相渣研磨后，称取30 g与1 g氧化钙粉末混合，在570-670℃下烧结3 h。
2.2.2.4 将2.2.2.3中的烧结料浸入水中，加热60-80℃，不断搅拌，通入空气，控制液固比为3:1、加温60-80℃、浸出2 h，得到浸出液。
2.2.2.5 将2.2.2.4中浸出液浓缩后，加入KCL溶液，得到KReO4沉淀，测定铼含量，计算回收率；
3.结果与讨论
3.1试验结果
经过上述试验确定了试验进行的最佳条件：
（1）在富集铼过程中原料与两种助剂之间的最佳质量比为（原料：助剂碳酸钠：氧化钙=1:0.2:0.7），烧结的最佳温度为1100℃，烧结时间为3 h；
（2）在提取铼的过程中确定了最佳的氧化钙加入质量比为3:1，烧结温度为650℃，以及最佳时间为3 h。
（3）最终达到回收率达90.34%。
3.2影响实验的因素
试验称取废催化剂50 g，探究烧结的温度，烧结的时间，加入的助剂比对富集铼烧结效果的影响。烧结效果的优劣，直接影响到贵金属回收率，因此，在相同的还原、提取条件下，以铼的富集率（铼的富集率%=烧结后固相中铼的含量*100/原料中铼的含量）为分析指标，研究出富集烧结的最佳工艺条件。
3.2.1富集烧结温度对铼富集率的影响
称取废催化剂50 g，加入碳酸钠粉末10 g、氧化钙粉末35 g，分别在600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃条件下焚烧3 h，试验结果如图3.1所示：
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图3.1 富集烧结温度对铼富集率的影响
由图可知：低温时贵金属的浸出率很低，随着烧结温度加，铼富集率也随之增加，当达到一定温度后，继续增加烧结温度增加，浸出率变化缓慢，当烧结温度过高时，贵金属浸出率反而略有下降。这是由于较高的温度，在同等条件下，废催化剂中的有机挥发过快，贵金属随之损失。当温度为1100 ℃时，铼富集率变化趋于平稳为86.3%，继续增加温度，铼富集率并无明显变化，而且加大了能耗。因此，焚烧温度选择1100 ℃较为适宜。
3.2.2 富集烧结时间对铼富集率的影响
称取废催化剂50 g，加入碳酸钠粉末10g、氧化钙粉末35g，在1100 ℃条件下，分别焚烧1 h、1.25 h、1.5 h、2 h、3 h、3.5 h、4 h，试验结果如图3.2所示。
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图3.2 富集烧结时间对铼富集率的影响
由图可知，随着烧结时间的增加，贵金属富集率也随之增加，当焚烧时间达到3 h后，富集率在84%左右，变化趋于平稳。后续加长时间的烧结，只是能源的损失，所以最佳烧结时间为3h。
3.2.3 助剂碳酸钠加入比例对铼富集率的影响
称取废催化剂50g，氧化钙粉末35g，按照原料：碳酸钠质量比为：1:0.05；1:0.1；1:0.15；1:0.20；1:0.25；1:0.30；1:0.40的比例加入碳酸钠粉末分别是2.5 g、5 g、7.5 g、10 g、12.5 g、15 g，在1100摄氏度，烧结3 h，试验结果如图3.3所示：
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图3.3 助剂碳酸钠加入比例对铼富集率的影响
由图可知：随着碳酸钠加量的增加，来富集率也随之增加，按照理论使用量碳酸钠的使用量是8.75 g，按照实际用量，10 g（原料：碳酸钠=1:0.2）时，铼富集效果最佳。
3.2.3 助剂碳酸钠加入比例对铼富集率的影响
称取废催化剂50 g，碳酸钠粉末10 g，按照原料：氧化钙质量比为：1:0.25；1:0.5；1:0.7；1:0.75；1:0.8；1:0.9；1:1.0的比例加入碳酸钠粉末分别是12.5g、25 g、35 g、37.5 g、40 g、45 g、50 g，在1100 ℃，烧结3 h，试验结果如下图所示：
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图3.4 助剂碳酸钠加入比例对铼富集率的影响
由图可知：随着碳酸钠加量的增加，来富集率也随之增加，按照理论使用量碳酸钠的使用量是29g，按照实际用量，35g（原料：氧化钙=1:0.7）时，铼富集效果最佳。
4.结论
经过试验探索与研究得到以下几点结论：
（1）在富集铼过程中原料与两种助剂之间的最佳质量比为（原料：助剂碳酸钠：氧化钙=1:0.2:0.7），烧结的最佳温度为1100℃，烧结时间为3h；
（2）在提取铼的过程中确定了最佳的氧化钙加入质量比为3:1，烧结温度为650℃，以及最佳时间为3h。
（3）最终贵金属铼的回收率达90.34%。
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论文作者:周颖
论文发表刊物:《科学与技术》2019年19期
论文发表时间:2020/4/29
标签：贵金属论文; 催化剂论文; 碳酸钠论文; 氧化钙论文; 原料论文; 粉末论文; 温度论文; 《科学与技术》2019年19期论文;