胡淑红[1]2001年在《BiTe基材料的制备及其热电性能研究》文中进行了进一步梳理热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，在热电发电和致冷等领域具有极为重要的应用前景。Bi_2Te_3化合物及其固溶体合金是研究最早也是最成熟的热电材料之一，室温下其热电优值ZT=1，目前大多数致冷元件都是采用这类材料。基于Bi_2Te_3基热电材料的应用前景，本文采用新的合成技术和新思路设计材料成分，对BiTe基热电材料作了改进研究：鉴于稀土元素所具有的特殊的电子状态，首次通过机械合金化法（MA）成功地制备了BiTe基稀土镧的插层化合物，为BiTe基热电材料性能的改进和提高开辟了一条新的探索途径；利用聚苯胺导电高聚物所具有的较高的电导率/热导率（σ/κ），分别用机械共混和“原位吸附”聚合的方法制备了Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3/聚苯胺（PAn）热电复合材料，提出有机/无机复合热电材料的概念。 研究表明：与熔炼样相比，机械合金化法制备的Bi_2Te_3型合金粉末样具有晶粒细小，成分均匀的优点，而细小的晶粒尺寸也使其电导率有所下降。 机械合金化法制备的掺稀土元素La的La_(15)Bi_(34)Te_(51)合金和掺过渡族元素Mn的Mn_(15)Bi_(34)Te_(51)合金的XRD分析表明，La_(15)Bi_(34)Te_(51)和Mn_(15)Bi_(34)Te_(51)分别在真空球磨100小时和150小时后实现合金化，且La_(15)Bi_(34)Te_(51)在真空球磨150小时后形成了纳米结构的合金。对La_(15)Bi_(34)Te_(51)合金的XRD结构分析表明镧原子插层进入了Bi_2Te_3化合物层状结构的Te-Te原子层间。La_(15)Bi_(34)Te_(51)纳米插层化合物Seebeck系数的测量表明当晶粒尺寸减小到纳米尺寸时，载流子散射机制有可能发生改变，从而导致La_(15)Bi_(34)Te_(51)合金Seebeck系数的大幅上升。 对机械共混法制备的Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3/聚苯胺复合材料冷压样热电性能的测量表明：与Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3材料相比，复合材料的Seebeck系数略有下降，但当聚苯胺含量再增加时，并未导致复合材料Seebeck系数进一步地大幅下降，这说明尽管聚苯胺本身具有的Seebeck系数值较低，但分散在基体中的聚苯胺弥散颗粒加强了载流子的散射，从而使得复合材料的Seebeck系数值并无显着下降；与Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3材料相比，复合材料冷压样的电导率随聚苯胺含量的增加而迅速下降，是导致复合材料功率因子下降的主要原因。 对于聚苯胺含量为7％的复合材料，“原位吸附”聚合法制备的材料的电导率比机械共混法制备的相应材料的电导率值高约20％，功率因子高约13％，表明“原位吸附”聚合法与机械共混法相比，可有效地降低复合材料相与相之间的接触电阻，使 浙 江 大 学 傅 士 学 位 论 文材料获得较高的功率因子。
冯松科[2]2015年在《硫族BiTe基合金定向凝固组织与热电性能研究》文中进行了进一步梳理热电材料是实现热能和电能相互转换的功能材料,在新型能源材料的开发和应用中占有重要地位,其中硫族BiTe基材料是目前室温下最具有发展前景的热电转换材料。实际的BiTe基材料热电传输性能受制备过程中晶体组织、结构、成分、掺杂的影响,明确以上每一因素对热电传输性能的作用机理及其变化规律,对BiTe基热电材料性能的提升至关重要。而定向凝固方法可制备出特定掺杂的高品质单晶和不同成分和组织的多晶体,能对该类因素与热电性能间的相互作用关系进行详细研究。同时,基于第一性原理方法并结合实验测试结果,从微观载流子输运的本质去探讨宏观热和电的传输规律,探索BiTe基材料潜在的最佳热电性能并进行预测,为高性能热电材料的研发指明方向并提供理论依据。为此,论文选择硫族BiTe基合金中的Bi2Te3、BiSb3Te6半导体,研究在较高温度梯度(186K/cm)和宽速率范围(1-1000μm/s)内,定向生长Bi2Te3、BiSb3Te6晶体的生长特性、凝固微观组织形态、化学组元的分布规律,并对生长晶体热电传输性能进行了系统测试及其分析。并采用第一性原理方法对Bi2Te3晶体电子结构、热力学、动力学与温度、压强的对应关系进行理论计算研究,分析了不同掺杂情况下的热电传输性能随温度、载流子密度的变化规律,获得了如下主要结论：采用高温度梯度定向凝固方法可制备出完整的块体BiTe基半导体单晶,其中在1μm/s到5μm/s生长速率范围内,通过生长速率的调控可实现对Bi2Te3基单晶体化学成分的精确控制；并随晶体生长速率增加,所制备晶体的电导率、载流子密度、热导率、功率因子和ZT同时增加,而塞贝克系数、霍尔系数和载流子迁移率同时降低的变化规律。通过对定向生长的Bi2Te3多晶凝固组织研究发现,随着晶体生长速率增加Bi2Te3凝固组织以层片状的柱状晶生长,其生长晶体具有沿(015),(1010)和(110)晶面择优取向生长特性；通过对室温下层片状多晶体的热电传输系数测试,其塞贝克系数最高可达-253μV/K,功率因子最大值达3.83×10-3W/(m·K2),并且室温下Bi2Te3晶体热量传输主要为晶格热导的贡献,当温度高于500K时,电子热导的贡献成为主要热量传输方式。第一性原理理论计算表明Bi-Te原子间主要以离子共价混合键形式连接,其中Bi-Te1原子间价键偏离子性,而Bi-Te2原子偏共价性,通过希什菲尔德电子价分析,其晶体的电子结构式为Bi2+0.15Tc-0.14Tc2-0.08。这种价键的各向异性使得Bi2Te3晶体有效电荷张量和压电张量存在强取向性,并导致光学横波-纵波的分裂；同时声子的色散关系计算表明,存在一声子带隙把光学振动模式分隔为高频振动区和低频振动区,其中低频振动声子区来自于Bi和Te的共同作用,而高频振动声子区振动频率80%来自于Te原子振动的贡献；而Bi2Te3晶体拉曼光谱存在E1g、A11g、E2g、A21g四种振动模式,其中最低拉曼频率为非平面振动的A11g模,最高频率为非平面振动A21g模,两种振动模原子振动同沿晶体c轴方向。Bi2Te3合金热电传输系数的研究结果表明,Bi2Te3晶体塞贝克系数各向异性与掺杂载流子密度相关,当载流子密度小于5.5×1018/cm3时,p型Bi2Te3晶体为各向异性,而高于该掺杂密度时塞贝克系数为各向同性；而n型Bi2Te3晶体在1018-1020/cm3掺杂范围内,其塞贝克系数为各向异性且a轴方向数值大于c轴数值。该合金电导率与载流子密度无关而为各向异性,其中p型晶体电导率6a/6c比值达2.7,n型晶体6a/6c比值最高达4.3。若要制备ZT>1的Bi2Te3热电材料,其p型和n传导的Bi2Te3合金载流子密度应分别控制在5.39×1018-3.26×1019/cm3和7.71×1018-2.36×1019/cm3范围内。叁元BiSb3Te6理论及其实验研究结果表明,该晶体属窄带结构的p型半导体,掺杂晶体电导率表现出各向异性特征,其电导率σa/σc最大值比值达1.6；当载流子密度低于1×1019/cm3时,该晶体塞贝克系数沿a轴方向数值要高于c轴数值；当载流子密度高于1×1019/cm3时,塞贝克系数为各向同性；其中需获得ZT>1.5的p型BiSb3Te6热电材料,其掺杂载流子密度应在2.32-4.55×1019/cm3范围内。
李华一[3]2014年在《宽温域温差发电装置中梯度热电材料与界面连接的研究》文中认为当今社会资源紧缺、能源浪费和环境污染现象日趋严重，温差发电技术，这种可以实现热能到电能直接转换的绿色新能源技术迅速成为全世界的研究热点。本文针对汽车尾气废热回收宽温域梯度温差发电装置中的关键科学与技术问题展开相关研究工作，优化了适用于300~800K的梯度热电材料的制备工艺；利用纳米银膏低温烧结技术实现了中温区热电材料与铜电极，中、低温区热电材料相互间的良好连接，并掌握了连接界面的结构与成分在时效过程中的演变规律；建立了适用于300~680K的梯度温差发电单体模型，并分析了工况对温差发电单体输出功率等性能参数的影响。本文的主要创新性结论如下：（1）提出了基于机械合金化（MA）和放电等离子烧结方法（SPS）制备P型Bi0.5Sb1.5Te3材料的新工艺，新工艺下获得的Bi0.5Sb1.5Te3材料在120℃左右的无量纲热电优值可以达到1.8，约为传统商用Bi0.5Sb1.5Te3材料ZT值的1.6倍。（2）设计了特定含量的Cu对Bi0.5Sb1.5Te3材料进行掺杂，发现载流子浓度和缺陷浓度的上升可以大幅提升Bi0.5Sb1.5Te3材料的电导率至2×105S/m，为无掺杂样品最高电导率的5~10倍，同时使最高ZT值对应的温度由无掺杂时的100℃提升至150℃，提高了Bi0.5Sb1.5Te3材料在100~200℃温区应用的潜力。（3）结合SEM、EDS、XRD和纳米压痕法对以Si-Ge体系为代表的脆性材料体系的机械合金化过程进行了分析表征，发现Si-Ge脆性材料体系的合金化存在硬质Si粒子向Ge基体中嵌入的现象，同时存在Ge粒子在硬质Si粒子表面包覆的现象；压痕实验结果表明，随着合金化程度的提高，块体材料的弹性模量降低，相应材料的塑性变形程度提高。（4）采用纳米银膏低温烧结技术可以实现中温区热电材料P型AgSbTe2/Cu电极、N型Ag0.8Pb22.5SbTe20/Cu电极、P型AgSbTe2/Bi0.5Sb1.5Te3以及N型Ag0.8Pb22.5SbTe20/Bi2Te2.7Se0.3之间的良好连接；界面时效试验结果表明，本文采用的两种热电材料表面过渡层316不锈钢层和Ni层均可有效阻止镀层两侧元素间的相互扩散，保持连接界面的热稳定性。（5）建立并优化了用于300~680K温区的分段温差发电单体模型，当外接电阻为0.03Ω时，模型输出功率为0.53W，热电转换效率为10.21%，约为均质单体模型的1.4倍。
于凤荣[4]2012年在《Bi_2Te_3纳米晶块体材料的制备及结构和热电性能研究》文中研究指明为了应对人类社会面临的能源危机和环境污染问题，寻找和大规模发展可持续、低成本及环保的新型能源已成为当前研究领域的一项重大课题。用作发电和固态制冷的热电器件具有可靠性高、重量轻、体积小和无活动部件等优点，热电材料的研究吸引了广泛的兴趣。然而自1823年Seebeck效应发现以来，热电材料较低的热电转换效率限制了其大规模的商业应用。近年来，低维热电材料的热电优值ZT值已经得到了显着提高，然而低维热电材料制备工艺复杂，成本昂贵。寻找一种规模化、低成本的制备具有较高ZT值的块体热电材料的方法备受人们期待。在本论文中，采用常压烧结和高压烧结技术成功制备了具有良好热电性能的Bi_2Te_3纳米晶块材。以Bi和Te的单质为原料，通过机械合金化技术制备了Bi_2Te_3纳米粉。使用X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电镜、能量散射谱和差热分析等实验分析手段，我们研究了Bi和Te合金化和纳米化的过程，并表征了反应产物的微观结构。结果表明，经过40小时球磨可形成Bi_2Te_3的纳米晶纯相，在熔点以下温区内表现出良好的稳定性；经100小时球磨，可以得到平均晶粒尺寸约15nm并呈现薄片状结构的Bi_2Te_3纳米晶粒。Bi_2Te_3纳米晶粒经冷压成型之后采用常压烧结方法制备了Bi_2Te_3纳米晶块体材料。在325-525K温区内，展现了良好的热电性能，ZT值的峰值为0.94。实验结果显示半共格晶界使材料维持了较低的晶粒生长速率和电阻率。ZT值增强的主要来源是声子热导率的显着降低以及高温区双极效应的强烈压制。在不同的压力下，采用高压烧结技术成功制备了高度致密化的Bi_2Te_3纳米晶块体材料。我们通过对材料结构和热电性能的表征，揭示了烧结压力和材料结构及热电性能有着强烈的关联性。Bi_2Te_3纳米晶块体在2GPa烧结条件下展示了良好的热电性能。在300-460K的温区内ZT值均高于0.8，在403K时最大的ZT值为1.03。这来自于晶界和缺陷造成强烈的声子散射从而产生较低的热导率，同时具有与区熔合金相当的良好电性能。采用正电子淹灭技术和第一性原理计算方法研究了高压烧结Bi_2Te_3纳米晶块材的晶格缺陷。正电子湮灭寿命和符合多普勒展宽谱的结果显示在纳米晶Bi_2Te_3块体中存在结构空位。缺陷形成能计算表明反位缺陷TeBi具有最低的形成能，反位缺陷TeBi是Bi_2Te_3纳米晶块体材料载流子主要来源。反位缺陷在能带边引入了一个缺陷能级，增强了费米面附近的电子态密度。在高压条件下烧结进一步导致态密度增强峰向费米面附近靠近，这有利于提高材料的Seebeck系数，改善材料的电输运性质。采用机械合金化方法，以Bi、Sb、Te单质元素为起始原料，成功制备了平均晶粒尺寸10nm的Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3合金粉，通过高压烧结获得了Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3纳米晶块体。Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3纳米晶块体的热导率显着降低，ZT值获得重要增强，在360K时ZT峰值为1.3，而且ZT值在300-480K的温区内一直高于1.1。高压烧结技术是制备高性能纳米晶块体热电材料有效的技术方法。
佚名[5]2009年在《热电材料及其应用》文中认为F3 Sb量对CeFe_4Sb_(12y)方钴矿化合物热电性能的影响仇鹏飞,黄向阳,刘睿恒;中科院上海硅酸盐研究所填充方钴矿化合物CeFe_4Sb_(12)是一种具备优良热电性能的中温区P型热电材料。本文采用熔融退火和放电等离子烧结工艺制备了不同Sb量的
郑文文[6]2016年在《低维化Sb_2Te_3基热电复合材料的制备及性能优化》文中研究表明热电材料是基于Seebeck效应和Peltier效应实现热能和电能直接相互转换的材料。由热电材料制备的热电器件在废热发电和制冷中具有重要的应用前景。热电器件具备无噪音、无活动装置、质量轻、无污染、体积小、安全稳定可靠等优点,在汽车工业、医疗卫生、工业生产、生物医学、国防军事等领域有重要应用。目前最高的热电器件转换效率一直维持在10%左右,若要达到和普通的热机转换效率35%相比拟,热电材料的热电优值ZT必须提高到3以上。科研界提高热电材料ZT值的途径有很多,主要有纳米工程、能带工程等对载流子和声子的输运进行优化。Bi2Te3是目前商业化应用的室温热电材料,被各国研究者广泛研究,ZT值大约为1。一个完整的热电器件必须具备至少一对N型和P型热电材料组成的模块,P型热电材料热电优值一般低于N型材料是制约热电材料发展的一个瓶颈。Sb2Te3是一种P型热电材料,适用于室温附近,能够与N型的Bi2Te3配对。纯相Sb2Te3热电材料目前被研究较少,热电优值较低,各种优化性能的途径正在探索中。我们通过溶剂热法合成了具有纳米结构的六角片状Sb2Te3。此样品的相邻对角的间距是1-2微米,厚度大约为几十纳米。我们进一步探究了不同的反应温度、反应时间、表面修饰剂PVP.NaOH的量对生成物的纯度和晶粒大小的影响。Sb-Te颗粒由于晶格结构而定向排列成为六角片状的骨架,生长速度由表面附着的PVP来调节,内部的单晶定向生长,形成了纳米Sb2Te3六角片。有机导电聚合物由于具有优良的电导率和较低的热导率而备受关注,PEDOT是其中最具前景的材料之一。制备半导体-有机物的复合物是一种提高热电材料性能的有效的新途径。我们将有机高分子导电聚合物PEDOT加入到Sb2Te3的基体中,使得复合物继承了两者的优良性能。合成复合物的Seebeck系数得到了显着的提高,而电导率没有出现明显的劣化；同时,由于Sb2Te3主相纳米晶粒中加入的PEDOT对载热声子的强烈散射,热导率在523 K处从0.398 Wm-1K-1降低到0.148 Wm-1K-1。综合上述结果,Sb2Te3-PEDOT复合物的ZT值在523K时达到了1.18,与纯相Sb2Te3的ZT值相比提高了60%。Sb2Te3-PEDOT复合物的热稳定性良好,经过50次周期性的从室温到523 K的热循环后,复合物的热导率依旧保持在一个较低的值。为了进一步提高复合物的电学性能,我们成功设计并制备出Sb2Te3/PEDOT/Sb2Te3叁明治复合结构。通过多次等离子放电烧结将PEDOT层夹于Sb2Te3的块体中间,形成各向异性的多层热电复合材料。此材料在平行于层间的电导率和垂直于层间的热导率之间的耦合关系解除。通过调控中间层PEDOT的厚度得到了性能优异的热电复合物。在室温下电导率提高到2.8×105S/m,在电导率和Seebeck系数共同贡献下,功率因子在198 K时达到1.64mWm-1K-2,增加至纯相的5倍。垂直方向的热导率在523 K时处于0.31Wm-1K-1和0.34Wm-1K-1之间变化,远低于纯相Sb2Te3的0.448 Wm-1K-1。中间层PEDOT为50 μm厚的复合物的ZT值从298 K的0.74上升到523 K的1.3,这个值是纯相的2倍。我们还通过氧化还原法成功将纳米Au颗粒包覆在Sb2Te3的六角片的表面及四周,形成新颖的Au@Sb2Te3异质结形态的热电复合物。热电性能的研究表明,随着起始溶液中Au含量的增加,电导率显着增加。在523 K处纯相的电导率为2.04 ×104 S/m,4%Au浓度的复合物的电导率提高到3.89×104S/m。在低浓度下Seebeck系数随着金含量的上升而增加,1% Au含量的复合物的Seebeck系数达到最大值175.8 μV/m。由于纳米Au颗粒以及Au-Sb2Te3之间的晶界对声子的强烈散射,复合物的热导率显着降低。1%Au浓度含量下,复合物的热导率降低到0.51849 W/(mK)。由于1%浓度下的Au@Sb2Te复合物的叁个热电参数同时得到优化,ZT值在523 K达到最大值0.8,是纯相的2倍。逾渗理论表明复合合适浓度的Au颗粒能够有效的提高热电优值。我们还研究了叁元P型半导体热电材料Sb2Te3-XSex的载流子浓度对电导率和热导率的影响,结合正电子湮灭分析手段给出了叁元材料Sb2Te3-xSex的点缺陷的变化与热电性能的关系。随着Se原子替代Te原子的数量增多,体材中的正电子的平均寿命缩短,点缺陷浓度逐渐降低,空穴浓度相应的降低,从而导致电导率和热导率的下降。
施先珍[7]2014年在《Cu_2Te/Bi_2Te_3复合热电材料的微结构与热电性能研究》文中研究指明Bi2Te3体系是重要的低温热电材料体系，在热电制冷和热电发电等领域具有广阔的应用前景。掺杂和结构纳米化是提高Bi2Te3体系热电性能的主要途径。Cu是Bi2Te3体系中重要的掺杂元素之一，且在Bi2Te3中有多种存在形式，包括在格点位置，插层位置以及形成Cu2Te第二相等。不同的存在形式对材料性能影响很大，但迄今为止对其存在形式并没有统一认识，一直存在争议。因此，研究和探明Cu在Bi2Te3中的存在形式对于调控和优化Bi2Te3体系的结构和热电性能具有重要意义。针对Bi2Te3体系研究存在的上述问题，本论文以Cu2Te复合Bi2Te3化合物为研究对象，首先系统探索了Cu在Bi2Te3化合物中的可能存在形式，在此基础上研究了Cu插层样品、Cu掺杂原位形成第二相样品及Cu2Te少量复合Bi2Te3化合物的微结构与热电性能的影响规律。对于Cu2Te大量复合时，系统研究了Cu2Te-Bi2Te3伪二元系统微结构随组成、冷却速率、退火工艺等因素的影响来探索Cu2Te在Bi2Te3中的有序分布，得到如下结论：（1）Cu在Bi2Te3化合物中的存在形式探索研究：按CuxBi2-xTe3、CuxBi2Te3-x以及CuxBi2Te3叁种方式配比并对锭体进行各种测试表明Cu取代Bi、Te原子的可能性很小，而Cu存在于Bi2Te3的五原子层间可能性很大。当x进一步增大，超过0.01时，原位生成了第二相Cu2Te。（2）Cu、Cu2Te掺杂Bi2Te3基化合物的热电性能研究：Cu插层的样品CuxBi2Te3（x=0.005-0.02）中，随着插层量的增加，电导率先减小，随后Cu提供电子使之电导率增大，出现少量第二相后电导率再次减小。Seebeck系数的变化规律则是随着插层含量的增大而增大。热导率在低温下降低较明显，x=0.01的样品在400K时获得最大ZT值约为0.36，相比于未掺杂的Bi2Te3样品ZT值提高了约16%。Cu在Bi2Te3化合物中原位形成第二相样品CuxBi2Te3（x=0.05-0.13）中，随着第二相含量的增加，载流子浓度降低了约一个数量级，电导率先降低后增大，但是均低于未掺杂的Bi2Te3，而迁移率在室温下差异不大。Seebeck系数变化规律与电导率相反。热导率仅在室温附近有较小程度的降低，最终x=0.13时，材料在375K获得最大ZT值为0.43，相比于未掺杂的Bi2Te3，热电性能提高了约30%。(Cu2Te)x(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x（x=1%-9%）复合材料样品中，随着复合量Cu2Te的增加，载流子浓度增加，电导率、热导率大幅增加，Seebeck系数减小，而晶格热导率在高温下有一定程度的下降。复合后样品的最佳ZT值都向高温偏移，x=1%的样品在475K时获得最大值为0.9，这相比未掺杂的Bi0.5Sb1.5Te3在325K时取得的最大值0.76来说，提高了约18%。（3）Cu2Te-Bi2Te3伪二元系统的有序微结构研究Cu2Te-Bi2Te3伪二元系统没有低共熔温度，类似于共晶组织，在(Cu2Te)x(Bi2Te3)1-x中x为0.4-0.6为共晶组成。在该组成下Cu2Te以短棒状有序均匀的分散在Bi2Te3基体中。每种冷却速率下均存在片层和圆点的形貌，但是过冷度的不同使得其尺寸上有明显的差异。冷却速度越快，片层间距越小。(Cu2Te)3(Bi2Te3)2化合物的退火结果来看退火温度升高和退火时间增加都会使微结构发生变化，尺寸变大，且退火温度的影响大于退火时间。
王善禹[8]2012年在《应用于400-650K热电发电的p型和n型材料的制备及热电性能》文中认为热电材料是利用Seebeck效应和Peltier效应实现热能和电能直接相互转换的一类清洁新能源材料,在工业余热回收和热电制冷等领域具有广泛的应用前景。我国的工业余热年排放量超过十万亿千瓦时,相当于每年能源消耗总量的60%,其中温度为400-900K的低密度余热非常适合于采用热电发电技术进行回收利用。目前,分布在650-900K的中温余热可采用相应的高性能热电材料(如PbTe基、CoSb3基、Mg2Si基等)进行回收,然而400-650K中低温余热,由于缺乏在对应温区性能优良的p型和n型材料,这部分余热几乎未得到回收利用。本论文围绕400-650K中低温工业余热热电发电回收对高性能p型和n型材料提出的重大需求,以p型β-Zn4Sb3化合物和n型Bi2Te3基材料为研究对象,针对它们在400-650K温区内存在的热电性能较低及力学性能和热稳定性较差等问题,采用化学成分优化、能带结构调控结合熔体旋甩-放电等离子烧结技术(MS-SPS)对材料进行结构纳米化等途径来优化p型β-Zn4Sb3化合物和n型Bi2Te3基材料的载流子浓度、微结构、电子结构等,达到提高材料的热电性能及改善力学性能和热稳定性等目的。本论文的主要研究工作和研究内容如下。采用Cd作为掺杂元素,利用非平衡MS-SPS工艺制备了纳米结构(Zn1-xCdx)4Sb3(x=0.0、0.005、0.01和0.015)块体材料。MS-SPS技术在材料中引入大量精细纳米结构,尤其是在晶界上弥散均匀分布的大量5-30nm ZnSb纳米点,这些精细纳米结构显着地降低了材料的晶格热导率。Cd掺杂优化了材料的电子结构和空穴浓度,大幅提高了功率因子和热电性能,1.0%Cd掺杂MS-SPS样品的最大ZT在700K可达到1.3,相比未掺杂熔融样品提高了-65%。此外,Cd掺杂明显地抑制了β-Zn4Sb3化合物的低温α-β相变及间隙Zn的迁移,结合MS-SPS工艺有效地改善材料的热力学稳定性和力学性能。采用熔融缓冷工艺和MS-SPS工艺分别制各了微量Ge掺杂β-Zn4Sb3化合物,热电性能测试和第一性原理计算结果表明：Ge掺杂显着优化了材料的能带结构,大幅增加了Fermi能级附近的态密度,明显提高了Seebeck系数和功率因子。0.25%Ge掺杂样品的功率因子在温度高于500K时均可达到1.4mW·m-1·K-2,相比未掺杂样品提高了-20%,使得其ZT在680K达到1.35,且400-650K之间的平均ZT达到1.06,相比未掺杂样品提高了-25%。同时,Ge掺杂有效地改善材料的热力学稳定性,结合MS-SPS技术对材料力学性能大幅提高,使得Ge掺杂β-Zn4Sb3化合物在400-650K热电发电领域具有广阔的应用前景。采用商业化区熔技术(ZM)分别制备了Se或S固溶n型Bi2(Te,Se)3或Bi2(Te,S)3固溶体,探索了Se和S含量对材料相组成、微结构及热电性能的影响规律。Se可在Bi2Te3中完全固溶且显着增加了材料的禁带宽度,抑制了材料在高温下的双极热导和Seebeck系数的“翻转”。高Se含量样品在500-600K表现出较好的热电性能,50%Se固溶样品在560K表现出最大ZT为0.8,其400-600K平均ZT可达0.7,表现出一定的应用前景。S固溶虽然增加材料的禁带宽度,使最大ZT移向500-600K,但较小的固溶度(<20%)和显着劣化的电性能使Bi2(Te,S)3材料的应用前景不及Se固溶材料。以I作为施主元素,对Bi2Te1.5Se1.5化合物进行了电子浓度优化。结果表明,当电子浓度在3-4.5×10-19cm-3范围时,材料表现出较好的热电性能,尤其当电子浓度为4.0×10-19cm-3时,样品在580K表现出0.86的最大ZT,且400-640K平均ZT可达0.8,单极器件在400-640K范围内的理论发电效率可达6.6%。采用MS-SPS工艺对材料结构纳米化或者Sb固溶合金化显着降低材料的晶格热导率,但是迁移率的大幅降低使得材料的热电性能未得到进一步改善。然而,MS-SPS样品的力学性能相比ZM样品得到了明显提升,这对材料的热电发电应用具有重要意义。采用ZM和MS-SPS工艺分别制备了(Bi,Sb)2Se3固溶体,对材料的相结构及热电性能的研究表明：Sb固溶量低于30%的样品保持Bi2Se3六方结构,而Sb含量高于30%时表现为六方相和正交相的两相复合材料。随着Sb含量的增加,样品的电子浓度和电导率逐渐降低,而Seebeck呈现相反的变化趋势。得益于对本征传导的抑制和晶格热导率的大幅降低,20%Sb固溶ZM样品和30%Sb固溶MS-SPS样品分别获得最大0.45@680K和0.5@640K的热电优值,这为Bi2Se3化合物报道的最好结果之一。30%Sb固溶MS-SPS样品在400-680K之间的平均ZT为0.46,这一数值约为未优化Bi2Se3样品的两倍。
尹振忠[9]2011年在《Bi-Te-Se热电材料的制备和性能优化》文中提出热电材料能实现电能和热能之间的直接转换,被广泛应用于热电制冷和发电。Bi2Te3基热电材料具有较高的电性能和较低的热导率,是室温附近热电性能最好的热电材料。工业生产中应用的Bi2Te3基材料是区熔法制备的取向多晶材料,机械性能差,易解理,生产成本较高。本文采用了快速凝固和热锻两种工艺制备高性能的N型多晶Bi2Te3基热电材料。除了细化晶粒,快速凝固还可以通过抑制包晶反应的进行来使Bi2Te3熔体在冷却过程中避免产生BiTe和BiTe等非连续固溶相,从而可以使材料保持物相的均一性。本文首先将熔炼得到的铸锭粉碎后热压烧结制备了Bi2Te2.4Se0.6多晶块体材料。相对利用炉冷铸锭制备的样品,利用液氮快淬铸锭制备的样品的热导率大为降低,其品格热导率在测试温度范围内保持在0.42～0.51 Wm-1K-1之间,最大ZT值为0.87,较利用炉冷铸锭制备的样品提高了26%。然后采用液氮快淬和甩带两种快速凝固工艺结合热压烧结的方法制备了Bi2Te3-xSex(x=0-1.05)合金,热电性能测试结果发现热导率对由组分变化引起的合金散射更敏感。断面照片显示样品的颗粒尺寸小于3μm,利用液氮快淬结合热压烧结制备的Bi2Te2.1Se0.9合金和甩带结合热压烧结制备的Bi2Te2.25Seo.75合金的热电优值均达到了0.95。Bi2Te3基热电材料的热电性能既受晶粒大小的影响,也受微观晶粒取向程度即织构强弱的影响。本文分别了制备了直径为12.7 mm、厚度为1-2 mm的热压和热锻块体样品,分析了其微观结构和热电性能的变化关系。XRD图谱显示热锻样品的(001)面较热压样品峰强显着增强,二次热锻样品的取向因子高达0.52,而热压样品和一次热锻样品的取向因子分别为0.18和0.31。断面FESEM照片显示热二次锻样品的颗粒取向后成明显的层状排列,这与XRD结果一致。变形过程中产生的空位和反位缺陷之间的缺陷反应使载流子浓度显着增加,载流子迁移率也有所增加,使得热锻样品的电导率大幅度提高。为了研究热锻样品热电性能的各向异性,利用放电等离子体烧结工艺热锻制备了Φ30×10 mm3的大块样品。XRD图谱显示从径向平面得到的(001)峰的强度远高于轴向平面,结合断面照片可知材料热锻后形成了局部的择优取向,这将对材料热电性能的各向异性产生重要影响。热电性能测试结果发现径向的最大ZT值达到了0.90,不但远高于轴向测得的数据,也优于文献报道的区熔材料的热电性能。此外,本文还利用在实验制备的Φ30×10 mm3的大块样品代替区熔材料制备了单级制冷器件。
张文进[10]2014年在《熔体处理对BiTe基热电材料组织与性能的作用》文中指出BiTe基材料是目前常温下性能最好的热电材料之一，被广泛应用于商用制冷元件中。为了提高BiTe基热电材料的热电性能，国内外研究人员多从改进材料制备工艺着手进行探索，如区熔法、放电等离子烧结法、微波烧结法、热压法等。但上述方法大都工艺复杂、成本昂贵，却很少有人关注BiTe基热电材料制备过程中的熔体状态对材料凝固组织和性能的影响。本文以BiTe基热电材料(BiXSb1-X)2Te3（X=0.3，0.4，0.5）作为研究对象，首先采用直流四电极法，通过分析连续升降温过程中熔体的电阻率-温度行为，探索了温度诱导的熔体结构转变发生的可能性、可逆性及温度区间。并根据电阻率实验的结果，通过改变叁元(BiXSb1-X)2Te3热电材料的熔体热历史，采用热分析法、凝固组织观察、XRD、能谱分析、热电性能测试等实验手段，探索熔体热处理对(BiXSb1-X)2Te3凝固行为、组织与性能的影响。主要创新性结论概述如下：1、在(BiXSb1-X)2Te3（X=0.3，0.4，0.5）合金液相线以上几百度的温度范围内，升温过程的电阻率-温度曲线均出现了明显的异常变化，而随后降温过程的曲线却十分平滑，这些结果提示，叁种合金在升温过程中发生了温度诱导的熔体结构转变，且该熔体结构转变是不可逆的。2、凝固热分析及组织检验表明：(BiXSb1-X)2Te3（X=0.3，0.4，0.5）合金的凝固组织由两相组成；熔体结构状态发生改变的(BiXSb1-X)2Te3合金，其凝固形核过冷度和生长过冷度增大，形核主导阶段潜热释放的速度增大，形核率明显提高，并且条状金属间化合物相(BiXSb1-X)2Te3细化；此外，凝固组织的择优取向性减弱，Te基固溶体相的含量增多。3、Bi0.3Sb1.7Te3、Bi0.5Sb1.5Te3材料Seebeck系数及电阻率测试结果表明，熔体结构状态对(BiXSb1-X)2Te3（X=0.3，0.5）材料热电性能有显着的影响。与熔体状态发生改变前的凝固试样相比，熔体结构状态发生改变后凝固试样的Seebeck系数显着增大，同时电阻率降低；计算结果显示，最高功率因子分别达到了8.66×10-3、6.28×10-3W/(mK2)，分别提升了142%、107%。综上所述，BiTe基热电材料熔体状态的改变，可明显影响其凝固组织，从而显着提升材料的热电性能。因此，运用熔体处理操控熔体状态，籍以改善材料的热电性能，这对热电材料制备方法的创新具有重要意义。
参考文献：
[1]. BiTe基材料的制备及其热电性能研究[D]. 胡淑红. 浙江大学. 2001
[2]. 硫族BiTe基合金定向凝固组织与热电性能研究[D]. 冯松科. 西北工业大学. 2015
[3]. 宽温域温差发电装置中梯度热电材料与界面连接的研究[D]. 李华一. 天津大学. 2014
[4]. Bi_2Te_3纳米晶块体材料的制备及结构和热电性能研究[D]. 于凤荣. 燕山大学. 2012
[5]. 热电材料及其应用[C]. 佚名. 2009中国材料研讨会会议程序和论文摘要集. 2009
[6]. 低维化Sb_2Te_3基热电复合材料的制备及性能优化[D]. 郑文文. 武汉大学. 2016
[7]. Cu_2Te/Bi_2Te_3复合热电材料的微结构与热电性能研究[D]. 施先珍. 武汉理工大学. 2014
[8]. 应用于400-650K热电发电的p型和n型材料的制备及热电性能[D]. 王善禹. 武汉理工大学. 2012
[9]. Bi-Te-Se热电材料的制备和性能优化[D]. 尹振忠. 浙江大学. 2011
[10]. 熔体处理对BiTe基热电材料组织与性能的作用[D]. 张文进. 合肥工业大学. 2014
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