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摘要：臭氧技术在给水处理工艺中得到了广泛的应用，但当水中存在Br-时，采用臭氧深度处理技术会产生2B级致癌物BrO3-。我国现行的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定，饮用水中BrO3-的限值为10µg/L。BrO3-的控制方法有三大类，前体物控制、生成控制和末端控制。直接去除前体物Br-的成本较高，而生成控制只能去除一部分BrO3-。因此BrO3-的末端控制技术得到了广泛的应用。本文阐述一种新型的末端控制技术—高级还原技术对水中溴酸盐的去除，探讨了在光催化高级还原技术中各个因素对BrO3-去除的影响，最后展望了未来的研究方向。
关键词：溴酸盐的去除；高级还原技术；同相光催化；异相光催化
1.引言
目前，臭氧工艺是最常用的饮用水深度处理工艺之一，但采用臭氧处理含溴离子(Br-)的原水后会生成常规水处理工艺难以去除的无机消毒副产物BrO3-。通常，原水Br-浓度越大，出厂水中BrO3-浓度就会越大，且相关研究发现饮用水中BrO3-的浓度高达127μg/L。BrO3-已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，为此，WHO，美国环保局以等规定饮用水中BrO3-的最大污染浓度为10μg/L。因此，研究饮用水中BrO3-的去除是很有必要的。
从理论上讲， BrO3-的控制方法可分为三类：（1）前体物控制，即O3氧化前除去水中的 Br-；（2）生成控制，即通过控制 O3氧化的生成路径或中间产物（如 HOBr、BrO-），抑制BrO3-的产生；（3）末端控制，即除去水中生成的BrO3-。前两种方法只能去除一部分BrO3-，并且直接去除前体物Br-的成本比较高，而BrO3-的生成控制受到消毒工艺中对消毒剂用量的要求影响[1]。因而，BrO3-的末端控制技术受到了广泛关注。
光催化高级还原技术具有较高的BrO3-去除率，在较宽的pH范围内还原性能稳定，易于实现与紫外消毒技术的联用。本文通过梳理光催化去除BrO3-技术的研究进展，探讨了均相光催化和异相光催化技术中各个因素对BrO3-去除的影响，展望了未来的研究方向。
2.高级还原技术概述
2.1活化方法
在光催化技术中，常见的活化方法包括UV辐射、高能电子束照射、超声以及微波，有研究表明，UV光对难降解的化合物如高氯酸盐的去除效率较高。
2.1.1 UV辐射
在同相光催化体系中，根据光催化剂的吸收波长确定UV辐射的发射光谱。影响UV活化催化剂去除BrO3-的主要因素是紫外光的波长和辐射剂量。选择合适的UV光源需要综合考虑反应速率与去除效率。
2.1.2 HEEB照射
高能电子束（HEEB）照射是一种高效去除溴酸盐的活化方法。应用HEEB照射水体，将会产生还原性基团eaq-和H•以及氧化性基团OH•。eaq-具有比较高的还原性，其标准还原电势为-2.77V。在溶液中，H•在自由基总浓度中所占的比例约为10%，反应方程式见式（1）。
上式（1）中，括号内的数字表示该物质对应的G值。G值是指通过吸收107J能量所产生的活性基团或其他产物的摩尔数，即HEEB照射水体产生活性基团的效率。
2.1.3 超声波照射
当采用超声波照射水体时，超声波在传播过程中压力起伏变化，甚至出现低于静态压力的负压区。超声波辐射的优点是该方法不会产生二次污染。但超声照射技术要求目标污染物在高温条件下不易挥发或被去除，并且该方法的去除效率低，处理成本比较高，不具有实用价值，有待进一步的提升。
2.1.4 微波照射
微波的频率在300 MHz~300 GHz范围内，属于非电离型电磁辐射。微波照射会加快反应的进行，强化去除目标污染物。但是微波能量低，不能直接驱动化学反应。
2.2光催化剂
2.2.1同相光催化剂
在同相光催化高级还原体系中，常见的还原剂包括亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫化物和亚铁盐。
（1）亚硫酸盐
通常，亚硫酸盐对紫外光的吸收越大，体系中光生电子的产率就越高。有研究表明，亚硫酸盐溶液对紫外光的吸收程度与溶液的浓度和pH值有关。
（2）连二亚硫酸盐
连二亚硫酸盐包含一个比较长的S-S键，该键的键能弱，极易破裂产生2个二氧化硫基团离子。有研究表明，紫外光波长为315nm时，连二亚硫酸钠有吸收峰，因此S-S键会在该波长附近破裂，从而产生还原性基团。
（3）亚铁盐
UV照射亚铁盐产生水合电子（eaq-），当且仅当紫外光波长为220nm时，二价铁存在吸收峰值。亚铁盐的还原速率与溶液的pH值和溶解氧相关。
2.2.2异相光催化剂
（1）N型半导体材料
目前，在光催化降解领域所采用的异相光催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe3O4、CdS、ZnS、SnO2和WO3等，此类物质的特点是大多数具有较大的禁带宽度，能吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射，产生电子跃迁。其中TiO2以其活性高、稳定性好、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂。
（2）复合材料
石墨烯因其具有独特的二维平面结构，机械强度高、稳定性好以及比表面积大等性能而备受关注，常作为吸附剂合成复合光催化材料。
（3）单质
铁粉属于极为常见的还原剂，其比表面积的大小、反应活性位的高低、杂质和表面形态等因素都会影响溴酸盐的去除效果。在应用前对铁粉进行酸洗预处理能提高溴酸盐的去除效率。
3.结论与展望
目前，臭氧技术在饮用水处理工艺中得到了广泛的应用，但消毒副产物溴酸盐的生成制约该工艺进一步发展。光催化末端控制技术能完全去除水中的BrO3-。研究发现，光催化技术与纯紫外光照射技术相比，实现同样的去除效率所需的能量更小。但是，光催化技术也有一定的局限，如它对紫外光的吸收仍然比较低，增加了工艺在应用中的运营成本。为此，研制一种高效的光催化剂或者选择新型的活化方法，如可见光照射法，产生更多的还原基团。在同相光催化体系中，光催化剂的还原性越强，其越易受到DO、共存离子等因子的影响。在异相光催化体系中，二氧化钛不仅能利用光生电子去除水中的溴酸根，且可以利用氧化性基团去除水中的有机物和细菌。为了满足出厂水水质的要求，异相光催化剂二氧化钛的投加量一般比较高，从而产生浊度问题。
高级还原法去除BrO3-的机理较复杂，在某些条件下会增加水中BrO3-的含量。针对这个问题，需进一步考究BrO3-产生的原因。
参考文献
[1]朱琦.饮用水处理过程中溴酸盐的生成特性及优化控制研究：[博士学位论文].哈尔滨工业大学，2012
[2]喻灵敏.贵金属改性二氧化钛光催化去除饮用水中溴酸盐：[硕士学位论文].哈尔滨工业大学，2012
[3]Zhang Tuqiao, Liu Xiaowei, Shao Yu. Aqueous bromate reduction by UV activation of sulfite. Clean-soil, air, water, 2014, 42(10): 1370-1375
论文作者:王婷
论文发表刊物:《基层建设》2017年第36期
论文发表时间:2018/3/22
标签：溴酸盐论文; 光催化论文; 技术论文; 亚硫酸盐论文; 基团论文; 水中论文; 催化剂论文; 《基层建设》2017年第36期论文;