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摘要：在醇酮生产工艺过程中，在氧化洗涤塔出料流程增加除水设施（脱水设施），优化环己基过氧化氢脱过氧化反应条件，将原物料水含量由0.4%（m/m）降低至0.01%（m/m），降低水对催化剂铬酸叔丁酯的影响，将环己基过氧化氢脱过氧化转化率由92～93%提高至93%以上，从而提高醇酮产品收率。
关键词：醇酮；脱水； 脱水设施；转化率
1 前 言
醇酮装置是将环己烷在贫氧的条件氧化成为环己基过氧化氢，在脱过氧化反应器中分解而产生醇酮的混合物。在脱过氧化的过程使用铬酸叔丁酯做催化剂。
环己烷无催化氧化法生产环己醇、环己酮混合物，在上世纪70年代引入中国。技术引入时装置设计能力为42000吨/年，后经过技术改造将装置生产能力提高到52500吨/年，目前我公司醇酮装置设计生产能力为52500吨/年。虽然生产能力提高了，但因在脱过氧化工段中洗涤脱水的限制，导致脱过氧化转化率偏低，影响了醇酮产品收率。
2 装置概况[1]
2.1 装置简介
醇酮装置是以环己烷作原料，经贫氧空气氧化生产环己醇、环己酮混合物。
醇酮装置设计能力为52500吨醇酮/年（按8000小时计）。本装置划分为氧化区、催化剂制备区、压缩机区、塔罐区四个区域，由100#—氧化工段、200#—预浓缩-脱过氧化工段、300#—蒸馏工段、400#—尾气处理工段、900#—公用工程工段五个工段组成。本装置的工艺介质是环己烷、环己醇和环己酮。
2．2 工艺路线简介
醇酮装置环己醇、环己酮(醇酮)混合物的制造工艺是根据下列两个连续反应进行的。
第一步，是环已烷在没有催化剂存在情况下，用贫氧空气氧化成环己基过氧化氢，反应式如下：
C6H12 ＋ O2 → C6H11OOH （ HPOCH ）
第二步，是环己基过氧化氢在铬酸叔丁酯催化剂存在下脱过氧化分解成环己醇、环己酮，反应式如下：
(X+Y) C6H11OOH → XC6H11OH + YC6H10O + Y/2H2O + X/2O2
2.3 脱过氧化工段的任务及生产方法
流出反应器的氧化混合物首先在预浓缩塔中闪蒸，减压至常压，将部分未反应的环己烷蒸出。塔底产物再经水洗塔，洗去水溶性杂质。水洗塔塔釜废水排出前先用新鲜环己烷萃取回收其中的醇酮及环己基过氧化物。塔顶出来的反应混合物随后在脱水塔中脱水，脱水后的氧化混合物与催化剂混合，进入脱过氧化器，在此环己基过氧化物分解成环己醇、环己酮混合物。
2.4 醇酮装置生产制约瓶颈[2]
脱过氧化工段氧化洗涤塔使用洗涤水对过氧化物进行洗涤，除去氧化反应中产生酸性物等副产物，经洗涤后的过氧化物进入脱水-脱过氧化反应系统，脱水后在催化剂铬酸叔丁酯的作用下定向分解为环己醇、环己酮。
通过理论分析，对影响脱过氧化反应的因素进行查找，已初步确定了主要影响反应的因素：
①进入脱过氧化反应器的水含量较高，铬酸叔丁酯分解，失去催化剂作用：
4 增加深度脱水设施后生产状况
4.1 深度脱水设施原理[3]
脱水设施核心介质（滤芯）具有亲水特性。两种混合的液体进入分离器，当通过核心介质时：小水滴吸附于亲水介质表面，逐渐加大其直径。
到核心介质的出口处液滴已达到原液滴直径的100多倍甚至更大直径，根据斯托克斯原理液滴分离速度可提高万倍以上，实现油水快速分离。
斯托克斯沉降原理：
Vt=(g/18μ)(P水-P油)D*2
Vt 液滴上升速度 P水 水的密度
g 重力加速度 P油 油的密度
μ 水液重力黏度 D 液滴直径
4.2 增加深度脱水设施简图
通过对比可知, 投用脱水设施后，进入脱过氧化反应系统水含量较投用脱水设施前有明显下降。
②投用脱水设施前、后，脱过氧化反应系统转化率对比：
通过以上对比可知, 投用脱水设施后，脱过氧化反应转化率较投用脱水设施前有明显增大,说明脱过氧化反应加剧。
③投用脱水设施前、后，醇酮产品收率对比：
通过以上对比可知, 投用脱水设施后，随着脱过氧化转化率的提高,醇酮产品收率较投用脱水设施前有明显提高,说明脱过氧化反应定向分解增大,对提高醇酮产品收率有显著效果。
5 结论
本文通过对环己烷无催化氧化生产醇酮工艺过程中，利用深度脱水设施改善脱过氧化反应条件的实际应用研究。我们可以得出以下的结论：在生产负荷100%情况下，进入脱过氧化反应系统水含量由0.35-0.4%降低到0.15-0.2%，最终可以将产品收率提高约2%，可有效减少生产过程中废焦油产量，并有效提高装置生产运行平稳安全性。
参考资料：
[1]《醇酮厂醇酮装置操作规程》QJ/TLGX 112.20.03-2012。
[2]《有机化学》第四版2004年11月，高等教育出版社。
[3]化工原理2010年10月，清华大学出版社。
论文作者:黄超,李涛
论文发表刊物:《防护工程》2017年第18期
论文发表时间:2017/11/21
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