摘要：经过磷酸溶样和过氧化钠熔样的数据比对以及对影响钛测定的因素的讨论和选择，采用热浓磷酸分解和滴定法测定钒钛磁铁矿中钛含量，该方法操作简便，检测时间短，用于实际样品的测定获得满意结果。对钒钛磁铁矿国家一级标准物质ＧＢＷ０７２２５、ＧＢＷ０７２２６ａ进行分析验证，测试结果与标准值相符，相对标准偏差（ＲＳＤ，ｎ＝８）均小于１．５％，符合地质样品分析的质量管理规范要求。
关键词：磷酸；铝片；二氧化钛；硫酸高铁铵；滴定法
钒钛磁铁矿中钛的测定方法有重量法、滴定法、光度法和极谱法等。重量法手续繁杂，现已不再应用；极谱法设备昂贵；光度法适用钛质量分数低的样品测定，笔者选择滴定法进行测定，经济实用。钒钛磁铁矿样具有较强的化学稳定性，比较难分解，目前实验室常采用过氧化钠与试样混合，在高温加热下熔融。其分解效果虽好，但存在操作繁琐、检测时间长等问题。笔者利用热浓磷酸溶样，经过对溶样方法比对及还原条件、酸度条件、阻止Ｔｉ３＋氧化条件以及干扰消除等影响因素的讨论和选择，简化了检测流程，提升了检测速度。
一、实验部分
1.主要试剂和材料
所用试剂除二氧化钛为优级纯外，其余均为分析纯，试验用蒸馏水或与其纯度相当的水。
铝片：（Ａｌ的质量分数≥９９．５％），厚度为０．１０ｍｍ，不含钛的铝箔，用时将铝箔剪成长约１ｃｍ，宽约３～４ｍｍ的长条形；钒钛磁铁矿样品，哈密尾亚某钒钛磁铁矿；钒钛磁铁矿标准物质ＧＢＷ０７２２５、ＧＢＷ０７２２６ａ，中国计量科学研究院；碳酸氢钠饱和溶液，用煮沸过的蒸馏水或煮沸过的去离子水配制，贮于塑料瓶中；硫酸铵饱和溶液；草酸；硫酸高铁铵溶液，质量浓度为７ｇ／Ｌ，称取７．０ｇ硫酸高铁铵置于１０００ｍＬ烧杯中，加入５００ｍＬ硫酸溶液（０．１８ｇ／ｍＬ），加热溶解，取下滴加硫酸铁铵（５ｇ／Ｌ）至浅红色，加热煮沸至红色完全消失，冷却到室温，用水稀释至１０００ｍＬ，摇匀。
2.标准溶液的配制及标定
二氧化钛标准溶液：ρ（ＴｉＯ２）＝１．００ｍｇ／ｍＬ，称取１．００００ｇ预先在８００℃灼烧２ｈ的二氧化钛（ＴｉＯ２质量分数≥９９．９９％），置于带铂盖的铂坩埚中，加入１３ｇ焦硫酸钾，置于高温电阻炉中，逐渐升温至６５０℃，熔融１５～２０ｍｉｎ，其间摇动坩埚数次，待ＴｉＯ２完全熔解，取出冷却后置于２５０ｍＬ烧杯中，加入１００ｍＬ硫酸溶液（０．３６ｇ／ｍＬ）在低温电炉上加热浸出熔融物，取出铂坩埚，用水洗净，继续加热至溶液完全澄清，冷却，移入１０００ｍＬ容量瓶中。另称取５．０ｇ三氧化二铁置于４００ｍＬ烧杯中，加入２００ｍＬ盐酸溶液（０．５９ｇ／ｍＬ），加热至完全溶解，将溶液移入盛有钛标准溶液的容量瓶中，冷却至室温。用盐酸溶液（０．５９ｇ／ｍＬ）稀释至刻度，摇匀。
标定：准确移取２５．００ｍＬ二氧化钛标准溶液（１．００ｍｇ／ｍＬ），置于２５０ｍＬ锥形瓶中。加入１５ｍＬ盐酸和１０ｍＬ硫酸铵饱和溶液，摇匀，用水稀释至９０ｍＬ，加热溶液至４０℃，加入２ｇ铝片，待大部分铝片溶解后，盖上盛有碳酸氢钠饱和溶液的液封管，加热至铝片全溶，煮沸２ｍｉｎ（溶液清亮，无泡沫），取下，流水冷却至室温，移去液封管，快速加入１０ｍＬ草酸溶液（１００ｇ／Ｌ）和５滴中性红溶液（２ｇ／Ｌ），用硫酸高铁铵标准溶液滴定至蓝紫色（或天蓝色）出现即为终点。由消耗的硫酸高铁铵标准溶液体积（ｍＬ）和所移取钛标准溶液的量计算硫酸高铁铵标准溶液对二氧化钛的滴定度Ｔ（ｇ／ｍＬ）。
3.实验方法
称取０．２ｇ（精确至０．０００１ｇ）试样于２５０ｍＬ锥形瓶中，用少量水润湿分散试样，加入１０ｍＬ磷酸，摇动使试样与磷酸充分混合，置于高温电炉上加热分解。持续轻微摇动锥形瓶，勿使试样粘底。待试液翻滚数分钟后趋于
平静，瓶内开始冒五氧化二磷白烟时，试样即分解完全，立即取下。冷却至约３０℃，加入３０ｍＬ水，摇动使可溶性盐类溶解，加入２５ｍＬ盐酸（１．１９ｇ／ｍＬ）和１０ｍＬ硫酸铵饱和溶液，用水稀释至９０ｍＬ，以下步骤同二氧化钛标准溶液标定。同时带空白。
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二、结果与讨论
1.样品分解方法选择
制备钒钛磁铁矿样品１．０ｋｇ，试样通过２００目试验筛，分别用过氧化钠于６５０℃高温电阻炉内熔融和用浓磷酸在电炉上加热分解试样。将２种方法检测数据进行ｔ值检验，当置信度为９５％时，ｔ值为１．４４，查ｔ值表，得ｔ０．９５％，１０＝２．２３，１．４４＜２．２３，说明２种方法无显著差异，用浓磷酸分解试样，其测定结果与过氧化钠高温熔融分解试样的测定结果基本一致。磷酸溶样可在６ｍｉｎ内分解完全，冷却至约３０℃，加水摇匀即可制成待测溶液；过氧化钠高温熔样需要２５ｍｉｎ，热水浸取后，加盐酸酸化才能制成待测溶液。酸溶明显耗能少，简便快速。
2.还原条件选择
Ｔｉ４＋还原成Ｔｉ４＋，可选择无砷锌、金属镉、铝片等做还原剂，笔者选择铝片作还原剂，向试液中加入２ｇ铝片，还原反应开始进行。最初反应速度慢，可以加热溶液至４０℃，还原过程中不时摇动铝片，勿让铝片留于瓶壁，待铝片全部溶解，Ｔｉ４＋完全还原成Ｔｉ３＋。
3.酸度
酸度的高低直接影响着钛测定。酸度太小，钛易水解，酸度太大，还原速度难控制。采用钒钛磁铁矿国家一级标准物质ＧＢＷ０７２２６ａ（ＴｉＯ２的质量分数为１２．６６％）进行酸度试验，取不同浓度盐酸对钛进行测定。试验表明，盐酸浓度小于２ｍｏｌ／Ｌ时，二氧化钛的测定值低于标准值；高于７ｍｏｌ／Ｌ时，还原速度过快，溶液易于溢出，分析结果受影响。选择盐酸浓度３．０～４．０ｍｏｌ／Ｌ。
4.阻止Ｔｉ３＋氧化
Ｔｉ３＋不稳定，还原的Ｔｉ３＋会被空气氧化。实验尽量减少Ｔｉ３＋在空气中暴露时间。在大部分铝片溶解后，转入封闭系统，能有效隔绝空气；加入硫酸铵及草酸是为了与钛离子结合成较为稳定的配合物，加快Ｆｅ３＋氧化Ｔｉ３＋的反应速率，使Ｔｉ３＋被氧化的可能性降到最低。
5.干扰及消除
铌、钨、钼、铀、锡等干扰钛测定。加入１０ｍＬ草酸溶液（１００ｇ／Ｌ）可掩蔽铌的干扰，钨、钼、铀、锡在钒钛铁矿中质量分数很低，一般不考虑其影响。
钒是影响钛测定的主要干扰元素，钒钛磁铁矿中Ｖ２Ｏ５的质量分数一般小于１．０％，对钛测定结果无明显影响，但当Ｖ２Ｏ５的质量分数大于１．０％时，其质量分数越高，误差越大。用过氧化钠在６５０℃高温下熔融，沸水浸取，过滤，弃去滤液（此时钒在溶液中），即可除钒，用５０ｍＬ近沸盐酸溶液（０．５９ｇ／ｍＬ）溶解沉淀于２５０ｍＬ锥形瓶中，再按二氧化钛标准溶液标定方法进行测定即可。大量的铬影响钛的测定，当铬质量分数高于１％时，消除方法同钒。
6.结果
取钒钛磁铁矿石国家一级标准物质ＧＢＷ０７２２５、ＧＢＷ０７２２６ａ，按照本法分别平行测定８次。当标准物质中ＴｉＯ２组分的测定相对误差允许限ＹＢ比测定值与标准值的相对误差大或两者相等时，满足准确度要求。 两组测定结果的相对标准偏差（ＲＳＤ）分别是０．６５％和１．０９％，精密度较好。测定值与标准值吻合，测定值中的最大和最小值与标准值的相对误差（ＲＥ％）均小于相对误差允许限ＹＢ，该方法达到地质样品准确度控制指标，符合地质样品分析的质量管理规范要求。
结论
该方法分解样品完全，相比过氧化钠分解样品，用时短，操作简便。用于实际样品的测定，结果与标准值吻合，精密度好，数据准确可靠，符合质量管理规范要求，适用于钒钛磁铁矿中钛含量的测定，是矿山企业、选冶生产现场样品快速检测的最佳选择。
参考文献：
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［３］刘永琴．矿石及有色金属分析手册［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２０１０：１０６－１０７．
论文作者:莫文菊
论文发表刊物:《基层建设》2018年第35期
论文发表时间:2019/3/28
标签：溶液论文; 标准论文; 试样论文; 样品论文; 分解论文; 磁铁矿论文; 盐酸论文; 《基层建设》2018年第35期论文;