王晓栋[1]2002年在《部分典型有机污染物的结构—活性关系》文中指出作为预测毒理学的核心,有机污染物的结构-活性关系技术(QSAR)是对环境中日益增多的合成有机化学品进行生态风险评价的重要手段。在有机污染化学和生态毒理学中结构活性关系技术具有两个最基本的功能:对未知化学品的环境行为和生态毒性进行预测、评价和筛选;以及探求污染物的毒性作用机制,为发展污染控制技术和风险削减技术提供理论指导。因此理想的QSAR模型应该既具有高度的预测能力,又具有明确的物理意义。建立理想的QSAR模型的先决条件是选取和获得既包含足够的结构信息又具有明确物理意义的分子结构参数,这是QSAR研究的核心工作。目前QSAR的发展越来越依赖于通过量子化学计算来获得分子结构参数,量子化学参数具有不依赖于实验测定、物理意义明确以及不限于同系物研究等优势,有利于实现“污染预防”,有利于探索污染物的毒性机理,有利于建立意义明确的QSAR预测模型,因此本文的QSAR模型都是建立在量子化学参数基础上的。高等植物在生态系统中具有重要的地位,植物毒性测试应该是有机化学品的生态风险评价重要的组成部分,然而有关有机污染物对高等植物的结构-活性关系以及毒性机制研究很少报道。两栖动物是水生生物与陆生动物连接的纽带,在农业上和生态系统中具有重要的地位。本文以对黄瓜种子发芽绿和根生长的抑制为测试终点,发展并评价了一种快速、敏感、简便的高等植物短期毒性测试程序,在此基础上测定了取代苯酚、取代苯胺、含氮芳烃、硝基芳烃等典型有机污染物对高等植物的毒性效应。本文还测定了取代苯酚对两栖动物幼体—日本长腿青蛙蝌蚪的急性致死性毒性。利用结构活性关系技术,系统、深入地探讨了这些污染物对高等植物和两栖动物的毒性作用机制,采用量子化学参数,建立了一批既具有明确的物理意义、又具有高度的预测能力的QSAR模型。有机污染物的毒性大致可以分为麻醉性毒性和不同方式的反应性毒性。对于非反应性化学品,目前已经成功地建立了QSAR,然而如何判断化合物的反应性毒性、如何用分子结构参数定量表征化合物的生物反应性以及如何建立反应性毒性的QSAR模型,是QSAR研究的难点之一。本文基于不同毒性作用机制之间化合物的疏水性和生物反应性对毒性的贡献不同这一事实,应用疏水性参数—正辛醇水分配系数为探针变量,将化学品进行分类,应用量子化学参数—最低未占轨道能来表征化学品的亲电反应性,预测化合物的反应性毒性,继而发展基于作用机制的QSAR技术。研究发现,含氮芳烃对高等植物黄瓜种子的根伸长的抑制作用属于反应性的,以最低未占分子轨道能量(ELUMO)为参数成功地预测了含氮芳烃对高等植物的反应性毒性。应用基于作用机制的QSAR方法,我们研究了31种取代苯酚污染物对两栖动物幼体—日本长腿青蛙蝌蚪(Rana japonica)的急性致死性毒性、42种取代苯酚对高等植物的短期生长抑制毒性(分别对黄瓜(Cucumis sativus)种子发芽率和根伸长的抑制毒性)以及78种取代苯(包括取代苯酚、取代苯胺、氯以及甲基取代苯、取代硝基苯、取代苯甲腈、取代苯甲醛以及取代苯甲酸等)对酿酒酵母菌(Saccharomyces cerevisiae)的生长抑制毒性,分别成功地区分了这几类典型有机污染物的各种毒性机制,在此基础上建立了基于作用机制的QSAR模型。有机污染物的种类多种多样,毒性机制也复杂多样,因此发展既能够准确预测包括多种作用机制的化合物的毒性,又具有明确物理意义的理想QSAR模型是结构活性关系技术发展的必然方向。本文在临界体积理论、受体相互作用理论和前线轨道反应性理论基础上,推导出能够预测既包括麻
李富华[2]2011年在《典型有机磷酸酯阻燃剂的定量构效关系研究》文中研究指明由于溴代阻燃剂在世界范围内被逐步禁用,有机磷酸酯类阻燃剂作为其主要替代产品在需求量和生产量上均有大幅增长。作为一种新兴环境污染物,有机磷酸酯阻燃剂所引起的环境问题已经逐步引起关注。本研究在综述有机磷酸酯阻燃剂的环境污染程度和毒性效应基础上,以其分子结构与环境分配行为和毒理机制研究为落脚点,主要开展以下两方面具体工作：1.典型有机磷酸酯阻燃剂正辛醇-水分配系数的叁维定量构效关系正辛醇-水分配系数是评价污染物环境行为与生物效应的重要理化参数。本文利用比较分子场分析(CoMFA)和比较分子相似性指数分析(CoMSIA)方法对一系列有机磷酸酯阻燃剂正辛醇-水分配系数进行定量结构活性相关研究。基于共同骨架迭合策略得到CoMFA和CoMSIA模型的交互验证系数q2分别为0.731和0.676,非交互验证系数r2分别为0.987和0.955。通过分子模拟研究得到的信息对于理解有机磷酸酯阻燃剂环境分配行为具有指导意义。2.典型有机磷酸酯阻燃剂抗雌激素效应的理论研究有机磷酸酯阻燃剂可通过影响乙酰胆碱酯酶等受体活性产生神经毒性,但是人们往往忽视了其潜在的经由激素受体介导的内分泌干扰效应。有研究表明,有机磷酸酯阻燃剂能够干扰人体性激素水平。本研究采用分子对接方法研究有机磷酸酯阻燃剂雌激素受体的结合模式,从分子水平诠释有机磷酸酯阻燃剂的抗雌激素效应的分子基础。
周丐州[3]2009年在《部分芳香类有机污染物的QSAR研究》文中认为有机化合物定量结构活性/性质关系(QSAR)的研究对于有机污染物的生态风险预测与评价、污染控制和防御等具有十分重要的意义。本论文所研究的有机污染物是一类带有苯环结构的芳香类化合物,广泛存在于石油化工、染料、农药和制药等工业排放中,许多芳香化合物(如氯酚、硝基苯、苯胺等)为美国EPA优先控制污染物。在QSAR研究中,分子连接性指数(MCI)和量子化学参数计算是获得分子结构参数的重要手段。对于具有苯环结构的有机化合物,分子连接性指数可通过杂原子点价以及各阶指数的值不同,从而确定取代基的个数、取代基的类型,以及取代基的位置。量子化学参数具有明确的物理化学意义,能够描述分子微观的电子构型和空间形态方面的性质,包括形态、价键特征、电子活性、分子的各个层次级别的结构等。据文献报道,结合这两类参数研究有机污染物的活性胜质可建立更优化的QSAR模型。本论文结合这两类变量参数建立了芳香类有机污染物活性/结构的QSAR模型。线性回归分析是一种的传统QSAR研究方法,主要用于所建立的QSAR模型参数筛选。在本论文第叁、四、五章的具体案例研究中,利用线性回归分析对建立模型的参数筛选进行了重点讨论。此外,论文还采用BP网络、RBF网络、支持向量机方法对化合物的活性/性质建立相关的QSAR模型,并筛选最优QSAR模型,可用于预测同类有机化合物的活性/性质。本论文的第一章主要对定量构效关系的发展历程、研究现状进行了概述,并阐述了本论文的研究目的和意义。论文第二章对QSAR研究中的结构参数和建模方法进行了概括总结。在结构参数方面,重点描述了分子连接性指数和量子化学参数的理论定义、计算方法、各描述符和特点。在建模方法中,全面的介绍了各种线性回归的方法和原理。并对神经网络和支持向量机方法的原理与应用也进行了陈述。论文第叁章介绍了芳香类有机污染物Kow和BCF的QSAR研究。首先,筛选分子连接性指数、量子化学参数以及非色散力因子△X等变量参数,对44种芳香类有机污染物的辛醇/水分配系数(Kow)和生物富集因子(BCF)进行逐步线性回归分析,从而建立最优QSAR模型,相关系数r~2分别为0.926、0.914。利用线性回归分析中筛选的参数,建立BP网络和RBF网络模型。其中BP网络建立的模型同样具有较好的预测能力,相关系数r~2分别达到为0.925、0.912。论文第四章是关于利用分子连接性指数预测芳香类有机污染物Koc的研究。首先计算了61种芳香类化合物的分子连接性指数,并采用逐步线性回归方法建立了芳香类化合物土壤吸附系数(Koc)与分子连接性指数的QSAR模型。方程选入~1X~v、~4X~v_(pc)连接性指数,得到有效的QSAR模型,相关系数r~2=0.963。应用支持向量机所建立的Koc模型也有一定的预测能力(r~2=0.941),但其效果不如线性回归建立的模型强。论文第五章利用量化参数结合MCI研究了芳香类有机污染物对水生发光菌的毒性。计算了37种芳香类化合物的量子化学描述符,结合分子连接性指数~1X~v,应用逐步线性回归分析筛选参数,建立了芳香类化合物对水生发光菌毒性的QSAR模型,建立的模型相关系数r~2为0.933。此外,还采用BP网络和支持向量机方法建立了该毒性模型,结果显示,BP网络和支持向量机方法均能建立芳香类化合物对水生发光菌毒性的预测模型。得到的相关系数r~2分别为0.925,0.937。第六章对本论文的研究内容、创新点以及不足之处进行了总结,并在此基础上,对今后该方面可进一步开展的具体研究内容和方向提出了可行性建议。本论文结合分子连接性指数、量子化学参数,采用BP网络方法、RBF网络方去和支持向量机方法建立了部分芳香类有机污染物的理化性质参数:Kow、BCF、Koc及对水生发光菌毒性的QSAR模型,并采用逐步线性回归分析对模型进行优化,在前人研究的基础上获得一些成果。所建立的模型对芳香类有机污染物活性/结构的预测具有一定的参考价值。
穆云松[4]2011年在《典型污染物与靶蛋白作用分子机制的理论模拟与实验研究》文中研究表明环境污染物进入生命体后,污染物及其代谢产物可选择性地与特定生物靶蛋白相互作用,进而影响生命体的正常生理过程并产生相应的生物效应。污染物与靶蛋白的相互识别与结合,是致毒作用产生的首要前提。目前,环境毒理学主要以污染物分子的结构与毒理机制研究为落脚点,探索其与未知靶点作用后表现出来的环境损伤和健康危害,基于污染物自身结构特征的定量结构-活性相关研究技术得到广泛应用。但是,基于小分子污染物结构的决定作用尚不能完全诠释复杂的致毒机制,更无法阐明污染物与多种生物靶相互作用导致的多生物评价终点效应。因此,从分子水平上分析探讨污染物与靶蛋白相互作用的微观分子机制,特别是采用理论模拟与生物信息学等环境计算毒理方法实现污染物生物靶选择及其与靶作用的理论计算,不仅有助于全面评价环境污染物的毒性,而且对揭示其致毒作用机制至关重要。本研究拟以典型有机污染物与生物靶蛋白的微观作用机理及其产生的生物学效应为研究重点,关注生物靶蛋白的分子特征及结构可塑性对污染物生态效应表现的影响。通过应用生物信息学、系统生物学、分子毒理等多学科理论与方法,建立和发展结合了生物信息学、化学信息学等技术的同时基于靶点和配体结构的叁维定量结构活性相关方法,获得受限于方法灵敏度的实验手段所无法测试的分子水平信息；探索污染物与生物大分子作用模式并揭示其毒理微观机制,阐明多靶点选择的化学机制,探索非单调剂量-效应关系的可能形成机制；从分子水平上将污染物结合引发的生物靶结构调整与其相对宏观的环境内分泌干扰效应进行关联,揭示与人体健康密切相关的环境污染物内分泌干扰效应的分子机制,为保障环境安全和人体健康提供理论基础和方法支持。依据以上研究目的,本论文主要开展以下叁方面具体工作：1.污染物结合引发的典型生物靶蛋白结构适应性调整机制将分子相似性分析、分子柔性对接、分子动力学和定量构效关系等计算毒理方法相互整合,诠释生物靶蛋白柔性特征对污染物结合模式和生物效应的影响机制,探讨污染物结合引发的生物靶结构调整及其与终点效应表现的内在联系,阐明关键氨基酸侧链取向、LBD二级结构适应性调整和叁级结构变化等不同尺度上靶蛋白柔性对于污染物结合模式和毒性效应的决定作用。(1)Arg394对于雌激素受体Alpha亚型(ERα)活性口袋可塑性的调节作用雌二醇衍生物与雌二醇及其代谢产物具有相似的化学结构,目前已被证实对于野生生物和人类的健康有害。然而,该类化合物与生物靶点的微观分子作用机制尚不明确。采用柔性分子对接方法研究9种雌二醇衍生物与ERa的结合模式,特别是Arg394对于靶蛋白活性口袋可塑性的调节作用。发现重组基因酵母测评实验获得的log(EC50)值与计算得到的亲合力具有很好的线性相关关系,相关系数r2为0.9913。研究发现Arg394是ERa活性位点的关键柔性氨基酸,由于其侧链的柔性,炔雌醚可与人类ERa在确保Glu353和Arg394盐桥保守性的前提下发生诱导契合效应,这一发现扩展了能通过ERa介导导致内分泌干扰效应的污染物的结构范围。(2)Leu300对于hALR2二口袋开关的决定作黄酮类物质是一种在植物源食品中广泛存在的内分泌干扰物,一些类黄酮物质对人类醛糖还原酶(hALR2)具有很强的抑制活性,本研究采用分子相似性分析,柔性分子对接和分子动力学手段模拟了56种类黄酮物质与人类醛糖还原酶的结合模式。通过分子相似性分析技术将56种类黄酮物质分为两类,分子模拟显示Leu300氨基酸是控制hALR2第二口袋开关的关键残基,在hALR2与类黄酮物质诱导契合作用中扮演重要角色；且由于hALR2蛋白的柔性,49种Ⅰ型黄酮与第二口袋闭合酶蛋白构型结合,7种Ⅱ型黄酮作用于第二口袋开放的酶蛋白构型。基于黄酮化合物与hALR2不同作用机制的区分,分别建立了类黄酮物质hALR2抑制活性预测的CoMFA和CoMSIA模型。研究结果证实,hALR2配体结合区通过关键氨基酸Leu300构象的变化控制着酶第二结合口袋的关闭,成功实现了56种类黄酮化合物的模式识别。(3)结构可塑性对人参皂苷ER激动/拮抗效应影响的理论研究基于蛋白-蛋白作用研究了人参皂苷/ER复合物与辅因子PGC-1α的结合模式,揭示其诱导ER产生激动／拮抗效应的分子机制。研究发现,辅因子PGC-1α与激动型ER强结合,两个卡钳氨基酸Leu143和Leu147深深嵌入ER的表面疏水凹槽中,并且Leu143与Val376形成氢键。同时,PGC-1α含有的氨基酸Ser140和Leu146分别与氨基酸Glu542和Lys362形成氢键。辅因子PGC-1α与拮抗型ER无优势结合位点,原因在于拮抗剂结合后使H12螺旋移动并占据辅因子结合位点。在所研究的17种人参皂苷中PPT显示明确的拟雌激素效应,肠代谢产物M1显示明确的抗雌激素效应。2.手性有机磷与乙酰胆碱酯酶对映体选择性结合的理论与实验研究环境污染物的手性问题广泛存在,然而在对映体水平上对其毒性和生物效应的研究尚不完善。乙酰胆碱酯酶是有机磷农药的重要生物靶点,深入研究AChE的对映体选择性有助于阐明其分子毒理。采用分子对接方法识别六对手性有机磷农药与AChE配体结合区的作用模式,阐明手性有机磷农药与AChE相互作用对映体差异的分子基础。建立基于对映体选择的特定毒性污染物虚拟高通量筛选方法,在美国国家癌症研究所数据库20万化合物中初筛出24种潜在AChE抑制剂。采用ACllE竞争抑制实验和对映体特异性荧光表征实验进行验证,确认苯硫磷,1-萘苷和苯磺酰胺等3种未见报道的具有AChE抑制活性的化合物,其中苯硫磷具有明确对映体选择性；进一步采用分子模拟和荧光特征识别手段相结合确认S型苯硫磷对映体具有更高的抑制活性,揭示了苯硫磷与AChE作用的空间特异性分子机制。3.典型化学品多靶点复合效应的理论研究发展同时基于靶点和配体结构的3D-QSAR方法,提出基于构效模型探索确定作用靶点和结合模式的方法,探讨PCBs,OH-PBDEs和人参皂苷类中药成分等典型化学品的多靶点选择性结合机制,从分子水平探索典型污染物的体内作用靶点,阐明非单调剂量效应关系的产生机制。(1)PCBs诱导鸡胚肝细胞EROD舌性非单调剂量响应关系形成机制多氯联苯作为典型环境内分泌干扰物,在诱导鸡胚肝细胞EROD酶活性中呈现特殊非单调剂量一响应关系。分别对39种PCBs与芳烃受体配体结合区相似蛋白结构进行分子对接,分析模拟不同结构类型PCBs的芳烃受体结合模式并获得PCBs和AhR相互作用亲合力计算值。基于多元线性回归分析分别建立了高低剂量下PCBs对鸡胚肝细胞EROD活性影响的QSAR模型,在此基础上推测非单调剂量响应关系的形成源于高低剂量效应机制的差异。低剂量下11种PCBs主要通过芳烃受体介导发挥其对鸡胚肝细胞细胞色素P4501A正常生理功能的干扰效应,而高剂量下PCBs对鸡胚肝细胞产生急性毒性。究其可能的原因是处于低剂量的PCBs与特定受体结合作用起到主导地位；随剂量增加,细胞内的反馈调节作用使得EROD趋势减缓；而在剂量升高到一定程度,表现出一定反应性急性毒性机制,从而对鸡胚肝细胞的结构与功能产生损伤。(2)羟基多溴代二苤醚多靶点效应的理论研究多溴二苯醚(PBDEs)是近年来广泛关注的持久性有机污染物,其代谢产物羟基多溴代二苯醚可通过与T4和T3竞争甲状腺素转运蛋白干扰人体甲状腺素的调节功能。本研究采用CoMFA和CoMSIA方法构建羟基多溴代二苯醚与甲状腺激素结合球蛋白(TBG)、运甲状腺素蛋白(TTR)亲合力的预测模型。同时,利用分子对接技术研究OH-PBDEs与TBG、TTR的多靶点结合模式,发现与TBG形成氢键的关键氨基酸为Lys270,与TTR形成氢键的关键氨基酸为Leu110和Ser117。从分子水平上揭示OH-PBDEs与甲状腺素转运蛋白的微观分子机制,有助于全面评价OH-PBDEs对人体甲状腺素调节功能的损伤。(3)人参皂苷靶效应的理论研究天然中药成分人参皂苷具有抗肿瘤功效,但是人们往往忽视了其体内代谢产物的潜在内分泌干扰效应。采用分子对接方法分别研究人参皂苷与血管表皮生长因子受体(VEGFR)和雌激素受体(ER)的结合模式,揭示人参皂苷的抗肿瘤分子机制及其代谢产物的内分泌干扰效应分子机制。研究发现,人参皂苷通过抑制VEGFR表达进而导致肿瘤细胞缺血,叁醇型皂苷的抗肿瘤效果优于二醇型皂苷。同时,人参皂苷进入人体后的雌激素效应不显着,但是其完全代谢产物原人参二醇和原人参叁醇入血后可通过ER结合表现出一定的内分泌干扰效应。
曾小兰[5]2007年在《部分持久性有机污染物的定量结构—性质关系研究》文中进行了进一步梳理持久性有机污染物(POPs)是一类能持久存在于环境中、通过食物链积累、对人类健康及环境造成有害影响的化学物质。POPs大多数是具有低水溶解度和高脂溶性的卤化物,同时也是半挥发性的物质,能够蒸发或被吸附到大气颗粒物中,因此,它们能够在空气和水中经历长距离的迁移。定量结构-性质相关(QSPR)是一个涵盖了化学、生物、数学、计算机等多门科学的交叉学科点,是国际上十分活跃的前沿领域,已经成为对有机污染物进行生态风险评价的一个重要手段,它可以用于预测有机污染物在环境中的迁移、转化和分布等行为。在有机污染物的QSPR研究中,量子化学计算是获得分子结构参数的重要方法。本论文选择一些典型的持久性有机污染物,如多氯代二苯醚(PCDEs)分子、多溴代二苯醚(PBDEs)分子、多氯二苯并对二恶英(PCDDs)和取代萘系列化合物等作为研究对象,进行QSPR研究。采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上对PCDEs、PBDEs和PCDDs的分子结构进行了全优化计算,以计算得到的量子化学参数作为理论描述符,采用GQSARF 2.0和SPSS 12.0 for windows统计程序进行正向逐步回归分析,建立了这些POPs的环境分配性质的QSPR模型:(1) PCDEs的过冷液体蒸汽压(lgP_L)、正辛醇/水分配系数(lgK_(ow))和水溶解度(-lgS_(w,l))的QSPR模型,这3个QSPR模型的相关系数(R2)分别为0.988、0.958和0.959,估计的均方根误差(RSMEE)分别为0.134、0.116和0.327;(2) PBDEs的lgPL和正辛醇/空气分配系数(lgK_(oa))的QSPR模型,这两个模型都包含叁个分子结构参数(q-,μ和α),其R~2都为0.997,RSMEE分别为0.073和0.062;(3) PCDDs类化合物的lgK_(ow)和-lgS_w的QSPR模型,两个模型都只含一个变量(α),其R~2分别为0.978和0.866,RSMEE分别为0.300和0.270;(4)采用Hartree-Fock和DFT方法,在4种不同水平上优化计算了24个取代萘系列化合物的分子结构,采用上述同样的方法分别建立了四种水平上的叁变量(EHOMO,q+和α)lgK_(ow)模型,通过比较得到,在HF/6-311G**水平计算得到的模型最好,R为0.966,RSMEE为0.380;(5)同时,采用氯原子取代位置(PCS)方法对PCDEs的环境分配性质进行QSPR研究,建立了PCDEs的lgPL、lgK_(ow)和-lgS_(w,l)的QSPR模型,其R~2分别为0.991、0.983和0.965,RSMEE分别为0.110、0.100和0.300。这些模型都有较高的R~2值和较低的RSMEE值,说明模型具有好的模型估计能力。采用留一的交叉验证和外部检验、t-检验或F-检验和变异膨胀因子(VIF)等方法对所建立的QSPR模型进行了统计检验和评价,检验结果证明所建立的模型具有高的预测能力和稳健性,因此,所建立的模型可用于这些POPs性质的预测和机理的推导。研究结果表明:与DFT方法相比,氯原子取代方法更加简单,但DFT方法所得参数的物理意义更加明确。同时,把所建立的模型结果分别与文献结果进行了比较,本研究所建立的QSPR模型优于文献中用PM3、连接性指数、AM1法和单苯环氯取代指数等方法所得到的模型。
刘薇[6]2007年在《部分典型有机污染物及其主要降解产物的生态毒理效应研究》文中认为目前针对处理水中难降解有机污染物的技术,多以母体化合物的去除率或总体指标(如总有机碳、化学需氧量等)作为评价指标。但是由于难降解有机污染物在降解过程中生成的产物可能毒性更强,仅使用这些指标是不够的。而且对于新型的持久性有机污染物,其降解规律和产物性质仍有待研究。本研究的目的是考察难降解有机污染物在降解过程中的毒性变化特征,增进对新型持久性有机污染物及其降解产物的毒性机制的了解,以期为建立水处理新技术的环境安全性和生态毒理评价指标体系提供依据,为制定处理工艺过程毒性削减方案奠定理论基础。光电催化技术以其强氧化能力而对于去除水中微量难降解有机污染物具有广阔的前景。本研究以一种简单的、典型的多氯代芳香烃化合物一五氯酚(PCP)为目标物,用生态毒理学试验考察其在光电催化过程中的毒性特征。并研究了新型持久性有机污染物—全氟烷酸化合物及其降解产物对淡水绿藻的毒性。主要开展了以下几方面工作:(1)用藻类生长抑制试验考察PCP在光电催化降解过程中的毒性特征。结果表明PCP在光电催化过程中能够被有效去除,且反应过程中对绿藻的毒性逐渐降低,未生成对藻类具有显着毒性的产物。而且光电催化过程对于PCP和其藻类毒性的去除能力均优于直接光解和电氧化。(2)用发光菌毒性试验考察PCP在光电催化降解过程中的急性毒性特征,结果与藻类生长抑制试验的结果相似。光电催化PCP过程中未生成具有显着急性毒性的产物,而且光电催化过程对于PCP的急性毒性的去除能力优于直接光解和光催化。(3)利用芳香烃受体效应生物测试—EROD诱导试验考察光电催化降解PCP过程的类二恶英效应,以监测PCP生成的类二恶英产物,并用化学分析方法确定二恶英产物的组分。结果发现PCP在光电催化反应过程中生成了二恶英类产物,但这类物质在光电催化反应中能够被去除,如果反应时间足够长,二恶英产物能够完全被去除。而直接光解和光催化降解PCP生成的产物的类二恶英效应高于光电催化过程。光电催化降解PCP的二恶英类产物的能力优于直接光解和光催化。此外,EROD诱导生物测试方法和高分辨率气相色谱/高分辨率质谱的结果相关性较好,生物测试和化学分析得到的2,3,7,8-TCDD毒性当量(TCDD-TEQ)接近处于同一数量级上。该方法能够准确、灵敏的监测复杂混合物中的二恶英类物质,适于纳入水处理技术的生态毒理和环境安全性评价体系。(4)利用SOS/umu测试方法检测光电催化降解PCP过程的遗传毒性特征,以考察该过程的遗传毒性生态风险。五氯酚在光电催化降解过程中生成了间接遗传毒性物质,但反应120 min后,该类物质能够在光电催化过程中被去除。而PCP经直接光解、光催化处理120 min的产物仍具有遗传毒性风险。进一步证明光电催化技术的环境安全性优于直接光解、光催化技术。SOS/umu测试作为一种简单、灵敏、快速的遗传毒性物质检测方法,适合于评价光电催化技术的遗传毒性特征,可以作为评价水处理技术环境安全性的生态毒理学方法之一。(5)考察一系列全氟烷酸化合物(PFAAs)对绿藻的毒性,毒性指标包括群体水平和细胞水平上的毒性,细胞水平上的毒性主要利用流式细胞仪考察测试化合物对细胞膜的影响。在测试化合物中,全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟十二酸(PFDoA)和全氟十四酸(PFTeA)对斜生栅藻具有生长抑制作用,PFOS、全氟辛酸(PFOA)、PFDoA和PFTeA使斜生栅藻细胞线粒体膜电位和细胞膜通透性显着升高,其效应浓度低于这些化合物对斜生栅藻产生生长抑制作用的浓度。全氟烷酸化合物对斜生栅藻的生长抑制作用与其对细胞膜性质的干扰密切相关。全氟磺酸化合物和全氟羧酸化合物对于斜生栅藻群体水平和细胞水平上的毒性随碳链长度增加而增强,而且PFOS毒性比PFOA强。根据目前PFOS和PFOA的降解研究,全氟烷酸化合物降解后对绿藻的毒性应降低。对PFOS和其他化合物的联合毒性研究结果表明,尽管PFOS对斜生栅藻的生长抑制作用较低,但由于其具有表面活性,能干扰细胞膜的功能,因而影响斜生栅藻细胞对其他化合物的摄取,进而影响其他化合物的毒性,这种影响对不同化合物表现为协同作用或拮抗作用。
陈晓旸[7]2007年在《基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究》文中研究表明基于硫酸自由基(SO_4~(·-))的高级氧化技术是具有发展潜力的难降解有机污染物氧化去除新技术。其中，均相Co~(2+)催化单过氧硫酸氢盐(Co／PMS)系统、非均相Co_3O_4催化PMS(Co_3O_4／PMS)系统可以产生以SO_4~(·-)为主的活性物种，方法简单、反应条件温和，是较好的产生SO_4~(·-)的方法。由于PMS具有较高的氧化还原电位和较好的亲电转移能力，以PMS为电子受体可以强化可见光TiO_2光催化体系(Vis／TiO_2／PMS)对染料的降解，加快自由基的生成速率。因此，本研究以水中典型的有机污染物偶氮染料酸性橙Ⅱ(AO7)和杀虫剂吡虫啉为模型污染物，对这叁种反应系统的降解动力学、影响因素和反应机理进行了研究，主要开展了以下几个方面的工作：(1)以AO7为模型污染物，推导了均相Co／PMS系统降解AO7的动力学模型，结果表明Co／PMS系统降解AO7符合准一级反应动力学，准一级反应速率常数(k_(obs))与[Co~(2+)]、[PMS]和1／[AO7]_0有关。Co／PMS系统降解AO7的反应活化能为75.7 kJ／mol。光助(UV和Vis)Co／PMS系统降解AO7系统中，UV和Vis都可以显着加快此反应系统的脱色速率和矿化程度，但是反应机理不同。在UV／Co／PMS系统中，UV可以直接分解PMS，产生·~OH和SO_4~(·-)，而在Vis／Co／PMS系统中，激发态的AO7分子将电子传递给PMS或者Co~(3+)，从而加快PMS的分解速度和Co~(3+)／Co~(2+)的催化循环。(2)以吡虫啉为模型污染物，考察了[PMS]、[Co~(2+)]和无机阴离子(H_2PO_4~-、HCO_3~-、Cl~-和NO_3~-)对均相Co／PMS系统降解吡虫啉的影响。吡虫啉的降解遵循准一级动力学，其降解速率随着[PMS]和[Co~(2+)]的增加而增大，但是当PMS与吡虫啉的摩尔比大于20时，增加PMS的浓度对吡虫啉的降解速率反而有一定程度的抑制。H_2PO_4~-能促进Co／PMS系统对虫啉的降解；低浓度的HCO_3~-促进吡虫啉的降解，高浓度则为抑制作用；Cl~-抑制吡虫啉的降解，而NO_3~-则对整个降解过程影响不明显。研究中采用GC／MS分析吡虫啉降解的中间产物，得到了6-氯烟酸和6-氯烟酰胺两种主要的中间产物，并由此推测其降解途径。(3)采用沉淀法制备了纳米Co_3O_4，并成功地将其应用于催化分解PMS降解AO7的反应系统中。催化剂具有很小的粒径(20nm)和比较大的比表面积(18m~2／g)，催化剂的微观粒子呈现球形，有微小聚集。非均相纳米Co_3O_4／PMS系统降解AO7的反应动力学分别在酸性和中性pH条件下进行。结果表明催化剂在中性反应条件下表现出更好的非均相催化性能和更低的钴离子溶出。在非均相纳米Co_3O_4／PMS降解AO7系统中，催化剂用量和氧化剂PMS浓度都存在一个最佳值。催化剂循环实验表明催化剂具有很好的稳定性。采用GC／MS和LC／MS分析AO7的主要降解中间产物为4-羟基苯磺酸、1，2-萘醌、1，2-苯并吡喃酮、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺和2-甲酸基-安息香酸。通过产物测定和前线电子密度理论的计算，推测了降解途径。(4)针对可见光TiO_2光催化降解AO7效率不高的缺点，在体系中加入了PMS可以显着提高其降解速率，其强化效果优于K_2S_2O_8和H_2O_2。考察了腐殖酸和无机离子(H_2PO_4~-、HCO_3~-和Cl~-)对Vis／TiO_2／PMS系统中AO7降解动力学的影响。结果表明腐殖酸对Vis／TiO_2／PMS光催化系统影响不大。Vis／TiO_2系统中，H_2PO_4~-、HCO_3~-和Cl~-由于竞争吸附产生不同程度的抑制作用，而在Vis／TiO_2／PMS中，除Cl~-外，其它离子抑制作用不明显。在Vis／TiO_2／PMS光催化系统中，吸附在催化剂表面的·~OH和SO_4~(·-)是主要的活性物种，并根据中间产物的分析推测了降解途径。
陈笑笑[8]2017年在《石墨烯表面氧化结构对芳香族硝基化合物的吸附—催化性能与作用机理》文中研究说明石墨烯作为一种新兴的环境功能材料,由于其巨大的比表面积、强疏水性和上下表面均可利用等特点,在环境有机污染物控制方面良好的应用前景引起了科研工作者极大关注,成为环境领域的研究热点之一。在实际环境污染控制应用中,不论是简单的吸附过程,还是化学催化转化作用,污染物分子与石墨烯纳米片层间的界面化学行为均是重要的环节。然而氧化石墨烯(GO)的真实表面结构并不清晰,其片层表面是否附着氧化碎片(Oxidationdebris,OD)仍有争议。此外,由于石墨烯纳米片层上的共轭大π结构,目前对其环境应用主要关注于多环芳烃(PAHs)的去除,对芳香族硝基化合物(NACs)的研究则较缺乏。NACs作为一种常用的工业原料和合成溶剂,是目前环境污染范围最广的一类有机污染物。深入研究石墨烯表面结构,及其与NACs的作用方式,是纳米材料的功能化修饰和改性必要的前端基础研究,也有利于开发高效的环境功能材料。本论文在简介石墨烯材料结构研究的基础上,重点评述了纳米片层与环境常见有机污染物的相互作用方式,及如何通过表面结构修饰和改性,优化其污染物处理效能。针对氧化石墨烯真实结构的争议及石墨烯材料对NACs污染控制研究的不足,利用高分辨透射电镜(HRTEM)、四级杆飞行时间质谱(Q-TOF-MS)等表征手段,深入探讨了 GO和OD片层结构。基于对GO纳米片层表面微环境的认识,通过等温吸附曲线及吸附前后样品的傅里叶变换红外-衰减全反射光谱(FTIR-ATR)等手段,研究了 NACs在不同还原程度的石墨烯纳米片层上的吸附行为。其次,分别研究了纳米片层上附着的OD对其催化性能和作为催化剂颗粒分散载体的影响。结合催化反应动力学、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测定等各种材料结构表征方法,发现了 OD的去除对纳米片层氧化能力、疏水性、区域褶皱等的影响,提出OD的附着会显着限制石墨烯材料的优异性能的发挥。本研究结果弥补了石墨烯材料环境应用中OD关注的空白,也为如何充分发挥石墨烯材料的环境应用潜能提供了理论参考。论文的主要创新性结论如下:(1)揭示了 GO纳米片层表面OD的存在状态、尺寸大小和分子结构,证实了 GO的双组分结构模型。利用HRTEM等材料表面原位观测手段,首次在GO纳米片层上观察到尺寸小于5nm的OD,直接证实了 GO表面附着的OD的存在,为目前关于GO真实结构模型的争议提供了新的重要证据。结合Q-TOF-MS等材料化学组成表征方法,首次提出OD的分子结构,认为OD是具有石墨化晶体内核,周围存在大量含氧官能团的尺寸小于5 nm的石墨烯量子点结构。它主要通过π-π相互作用附着到纳米片层sp2结构位置。(2)实验结果发现OD去除能够有效提高GO纳米片层对环境中常见污染物(菲、间二硝基苯和Cd2+)的吸附性能。相应的等温吸附曲线表明,去除OD后,纳米片层对菲和Cd2+分别提高了 6倍和2倍。该数据结果进一步强调了 GO的环境应用过程中,对其表面附着的OD的关注的重要性。(3)探明了石墨烯材料表面结构对硝基化合物超强吸附作用及分子机理。研究发现在低浓度条件下,NACs吸附到石墨烯纳米片层上Kd/KHW最高可达105,比文献中报道的萘分子高了将近叁个数量级。石墨烯纳米片层对NACs的吸附性能更是比碳纳米管高了 10-50倍。结合吸附前后样品的红外光谱及等温吸附曲线,深入分析了 NACs与石墨烯片层之间的强相互作用是归因于两种结构的双重相互作用,NACs分子除了苯环能与纳米片层产生π-π电子授受作用外,硝基官能团也能与片层缺陷/边缘等富电子区域产生静电作用/极化作用。(4)发现石墨烯表面的OD调控纳米表面的催化性能及作用机理。关注了在厌氧还原环境下,GO对硝基苯(NB)还原过程的催化调节过程,表面附着的OD的作用。本研究表明OD去除能显着提高反应物NB和反应中间体N-苯基羟胺的转化还原速率,有利于纳米片层上含硫催化活性位点的形成,使GO催化性能提高1倍(由kobs=1.17×10-2h-1增至kobs=2.5×10-2h-1)。该研究强调了在碳材料实际应用中,应关注其表面小尺寸碳结构的存在,为优化石墨烯等碳材料的自身性能提供了理论参考。(5)揭示了 OD对GO纳米片层表面贵金属Pt纳米颗粒成核、生长及催化性能的影响。石墨烯基复合材料的结构表征结果表明,去除OD能够显着提高纳米片层对贵金属Pt颗粒的负载能力,有效控制金属纳米颗粒的生长尺寸。此外,本研究还发现OD的脱附能够增强纳米片层局部的扭曲和褶皱,减小还原后石墨烯纳米片层的重新堆垛,使复合材料内部存在更多微孔通道。催化性能实验进一步表明OD的去除使复合材料的催化性能提高了将近4倍。
姜文风[9]2013年在《“All-in-One”TiO_2复合光催化剂的制备及对水体中典型有机污染物降解研究》文中研究指明多硝基酚和染料类化合物是一类毒性大、难生化降解的有机污染物,这些有机污染物随着人类生产和生活活动进入环境,对水质、土壤以及自然生态系统造成严重危害。因此,研究多硝基酚和染料废水的处理方法和技术具有重要的理论和现实意义。利用TiO2光催化氧化技术处理有机废水是近20年发展起来的新兴水处理技术。TiO2光催化剂由于具有廉价无毒、化学稳定性好、光催化活性高、降解有机污染物彻底等特点而日益受到人们的关注。但是,TiO2光催化也存在可见光利用率低、光量子效率低、与有机污染物界面相容性差,在溶液中易团聚、分离回收困难等缺陷,这些缺陷成为制约TiO2光催化技术进一步发展的瓶颈问题。为了解决上述问题,人们通常对TiO2光催化进行改性,使其具有可见光响应、高催化活性、对有机污染物吸附性强、稳定性良好且易于分离回收。本文采用掺杂、敏化、智能载体负载以及表面修饰等方法制备多种改性TiO2复合光催化剂,有效提高了Ti02光催化剂的可见光响应范围、有机污染物吸附性能与光催化活性。在此基础上,以模拟太阳光为光源,以复合光催化材料在可见光照射下催化降解二硝基酚和染料类化合物为探针反应,系统研究考察了所制备复合光催化剂的催化活性及其影响因素,考察了复合光催化剂的降解机理。主要研究结果如下：1、利用掺杂改性的方法,通过溶胶-凝胶法制备了石墨烯掺杂改性的TiO2-GO复合光催化剂。利用XRD、SEM、TEM、FT-IR、UV-vis、TG-DTA等分析测试方法对所制备的光催化剂进行了结构表征。结果显示,GO的加入使复合光催化剂的吸收带较纯TiO2发生了明显红移。GO提高了TiO2纳米粒子的分散度和对有机污染物的吸附性能。以模拟太阳光为光源,研究所制备的TiO2-GO复合光催化剂对2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)的光催化降解行为。系统考察了溶液pH值、光催化剂用量、溶液初始浓度、光照时间等不同因素对复合光催化剂的催化活性影响。可见光照射下TiO2-GO复合光催化剂可以有效降解DNBP, TiO2-GO复合光催化剂对DNBP的吸附和光催化降解能力明显高于纯Ti02样品。根据Langmuir-Hinshelwood方程,在低浓度下光催化降解反应符合一级反应动力学。借助GC-MS及离子色谱分析仪器对降解过程中间产物的分析,提出了合理的DNBP光催化降解反应途径。2、利用导电聚合物敏化的方法,通过紫外光引发制备了聚邻苯二胺(PoPD)敏化的PoPD-TiO2-GO复合光催化剂。利用XRD、SEM、TEM、FT-IR、UV-vis等分析测试方法对所制备的光催化剂进行了结构表征。结果显示,在PoPD-TiO2-GO复合光催化剂中,Ti02粒子表面形成了厚度适中的致密PoPD层,增强了Ti02催化剂对有机污染物的吸附作用和对可见光的使用效率。考察了PoPD-TiO2-GO复合光催化剂在模拟太阳光下对亚甲基蓝(MB)染料废水的降解脱色作用及其影响因素。在最佳的降解条件下,复合光催化剂对染料的吸附和光降解脱色率明显高于纯TiO2样品。在低浓度下光催化降解脱色反应符合准一级反应动力学方程。PoPD-TiO2-GO具有良好的循环使用性。3、利用染料光敏化和智能水凝胶聚合物负载的方法,通过自由基聚合首次合成出具有可见光响应、温度及pH敏感型复合光催化剂Poly(NIPAM-co-AAc-co-CoMPc)/(TiO2-GO)。利用XRD、TEM、FT-IR、UV-vis等分析测试方法对所制备的复合光催化剂进行了表征。对所制备的复合光催化剂的温度及pH敏感性进行了研究。结果表明,Ti02粒子成功负载在智能载体Poly(NIPAM-co-AAc-co-CoMPc)上。Poly(NIPAM-co-AAc-co-CoMPc)/(TiO2-GO)复合光催化剂在可见光区域有较强的吸收,复合光催化剂中TiO2-GO纳米粒子分散均匀,与聚合物结合紧密。以模拟太阳光为光源,研究了所制备的复合光催化剂在可见光作用下对DNBP的光催化降解性能及影响因素。研究显示,所合成的复合光催化剂不但具有可见光响应,有效提高了Ti02光量子效率,而且催化剂具有的温度及pH敏感性质可以实现催化剂的方便回收和循环利用。4、以叁聚氯氰和苯甲醚为原料,合成出2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-叁嗪等系列紫外吸收化合物。应用表面修饰方法,制备了叁嗪修饰的TiO2-GO光催化剂。研究表明,叁嗪化合物修饰TiO2-GO光催化剂对DNBP有良好的吸附性能。
杜朋辉[10]2018年在《水中新兴有机污染物的聚合偶联机理研究》文中认为外源性新兴有机污染物不断进入水环境,浓度低但生物毒性强,其环境风险日益受到关注。同时,由于水中溶解性有机物种类繁多、且浓度远高于新兴污染物,常规废水深度处理方法难以针对性去除浓度更低、毒性更强的的新兴有机污染物。因此,如何在其他污染物共存的情况下有效控制水中新兴有毒有机污染物一直是水和废水深度处理领域的重要研究课题。为此,本文针对水中低浓度高毒性的新兴有机污染物,研究在生物酶、锰氧化合物和过氧乙酸叁种弱催化氧化及无外源催化剂/氧化剂体系下,新兴污染物与其他有机污染物发生聚合/偶联的反应途径与机理,并采用计算化学手段预测反应活性位点与聚合产物毒性变化,实现污染物选择性深度去除与解毒,为深度处理新兴有机污染物提出一种新思路与方法,主要工作为:(1)在生物酶催化体系,研究了硫醇类药物卡普托利(CAP)在酚类腐殖酸模拟物存在时的动力学行为与聚合/偶联机理,并通过计算化学福井函数预测聚合反应中间产物结构及活性位点,发现不同酚类结构经过漆酶催化单电子氧化作用后可生成醌类、碳正离子自由基等活性中间产物,显着影响后续与CAP继续发生亲核加成/取代等反应途径与产物,最终CAP以C-S-C共价键的形式进入腐殖酸结构,实现硫醇类污染物的深度去除。进一步基于密度泛函(DFT)理论计算,深入阐释氯酚类污染物在酶催化单电子氧化中的反应机理,并优化酶-电催化耦合技术,通过电流与CO_2协同控制氯酚类污染物的聚合过程,减少氯醌类毒性中间产物的产生,实现酶-电催化聚合解毒的协同与调控。(2)针对雌二醇(E2)类内分泌干扰物,分别在MnO_2直接氧化和MnO_2复合材料光催化体系,研究了 E2去除动力学和反应机理,结果表明MnO_2复合材料对E2的去除比单独MnO_2有显着促进效果。并进一步采用计算化学方法对活性中间产物E2酚氧自由基的自旋密度和电荷分布进行分析,发现复合材料中的MnO_2组份在提高材料光催化活性外,可通过单电子氧化E2分子产生E2酚氧自由基,激活了光催化氧化中羟基自由基亲电偶联反应,从而大大促进了后续的E2氧化降解反应。(3)研究了过氧乙酸弱氧化剂对有机物的直接或间接氧化聚合过程,发现过氧乙酸在直接氧化氨基酸分子过程中反应速率较慢,且反应产物主要为加氧产物以及相应的二聚体衍生物。同时,使用钴离子高效激发过氧乙酸溶液生成相应的活性自由基形态,如CH3C(=O)O·,CH3C(=O)·，·OH和·CH3等,与有机污染物发生亲电/亲核加成反应,实现污染物的偶联去除。其中,在氧化水晶紫染料实验中,由于活性自由基在助色官能团上的加成作用,反应液出现了不断的颜色变换现象。进一步基于量子化学计算所得有机物结构物化参数和其在钴离子激发过氧乙酸氧化体系中的反应活性之间的关系,建立定量构效关系模型(QSAR),公式为kPAA· =1.573-6.96l×(ELEMO-EHOMO)-0.676×#Charge,有效预测有机污染物在钴离子激发过氧乙酸体系中的偶联反应活性。(4)研究了在无外源催化剂/氧化剂存在条件下,氯醌类高毒性污染物与水中氨基酸小分子之间的聚合偶联解毒机理,并基于反应产物鉴定及细菌急性毒性实验结果,提出水中富电氨基酸通过亲核加成/取代反应进入氯醌类毒性污染物结构,以C-N-C共价键形式占据氯醌类污染物活性位点使其毒性降低。计算化学研究表明,氯醌类污染物结构和相应物化参数,如ELUMO值的不同,导致其相应的亲电指数,氧化能力和初始毒性也有差异,显着影响了聚合偶联解毒途径及产物毒性。
参考文献：
[1]. 部分典型有机污染物的结构—活性关系[D]. 王晓栋. 南京大学. 2002
[2]. 典型有机磷酸酯阻燃剂的定量构效关系研究[D]. 李富华. 南京大学. 2011
[3]. 部分芳香类有机污染物的QSAR研究[D]. 周丐州. 兰州大学. 2009
[4]. 典型污染物与靶蛋白作用分子机制的理论模拟与实验研究[D]. 穆云松. 南京大学. 2011
[5]. 部分持久性有机污染物的定量结构—性质关系研究[D]. 曾小兰. 桂林工学院. 2007
[6]. 部分典型有机污染物及其主要降解产物的生态毒理效应研究[D]. 刘薇. 大连理工大学. 2007
[7]. 基于硫酸自由基的高级氧化技术降解水中典型有机污染物研究[D]. 陈晓旸. 大连理工大学. 2007
[8]. 石墨烯表面氧化结构对芳香族硝基化合物的吸附—催化性能与作用机理[D]. 陈笑笑. 浙江大学. 2017
[9]. “All-in-One”TiO_2复合光催化剂的制备及对水体中典型有机污染物降解研究[D]. 姜文风. 大连理工大学. 2013
[10]. 水中新兴有机污染物的聚合偶联机理研究[D]. 杜朋辉. 中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所). 2018
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