铑测定方法的改进论文_张莹

目前铑的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、和分光光度计法[1]。铑作为贵金属,在工业生产中是非常重要的催化剂。因其价格昂贵,容易催化剂中毒等原因,对生产线上铑的精确定量分析尤为重要,除了需要精心涉及催化剂的循环、回收系统,还需要事实准确的监控。

目前我公司生产醋酸的系统中,母液中的铑多以二碘二羰基铑络合,也有多碘多羰基络合物,是活泼不稳定和介稳定的,加入甲醇并加至沸腾,当一氧化碳分压不足时其脱羰基生成三碘化铑沉淀,造成催化剂失效,所以需要定时检验,保证催化剂的有效利用,每天监测系统反应情况,每周两次测定铑的含量,保证铑的有效利用。目前本实验室采用方法为原子吸收法中的火焰光度法,但因为目前使用的频率,以及样品中酸、盐等杂质等的影响,我们仪器的维护频率需要增高,会出现影响测定的情况,所有现有测定有待改善。

相比之下氯化亚锡分光光度法,虽然较慢,但是对仪器的伤害较小,可以做为实验室备用检验方案,予以保留。再加上原子吸收光谱仪是大型仪器,按照公司管理,规定是专人维护,专人使用,对使用人员有限制,也是造成延期检验或者维修因素之一。分光光度法使用T6,没有人员限制,每个分析工都可以操作,检验时间不受限制,维护也相对简单,同时因为有备用机器,维护和保养起来更为方便。所以本文尝试改善现有的测定条件,提高测定准确性,改善现有备用方法,提高现有仪器利用率。

一 主要试剂和仪器

试验用水为二次蒸馏水

1. 铑标准储备液

准确称量光谱纯[(NH4)2RhCl5·H2O]0.3248g,溶解并稀释至500mL容量瓶刻度,该储备液含有Rh(Ⅲ)200μɡ/mL溶液A,将其稀释配制Rh(Ⅲ)50μɡ/mL溶液B,以B为储备液稀释得标准工作溶液。

2. 盐酸(分析纯)溶液:1+1

3. 20%氯化亚锡溶液

称取100.0gSnCl2·H2O(分析纯)溶于50mL浓盐酸(分析纯)及水中,过滤,用水稀释至500mL,摇匀,加入几粒锡粒,待用。

本实验称取20.0gSnCl2·H2O(分析纯),50mL浓盐酸(分析纯)直接溶解到100 mL容量瓶,因为有白色乳状物,所以加入了锌粒。

4. 20%碘化钾溶液

称取100.0gKI(分析纯)溶于水中,过滤,用水稀释至500mL,摇匀避光保存;

5. 分光光度计

6. 恒温水浴

二. 分析步骤

1. 标准曲线的绘制

于50 mL容量瓶一次加入铑标准工作溶液,8.0mL1:1盐酸,6.0 mL20%碘化钾溶液和6.0 mL20%氯化亚锡溶液,用水稀释至刻度,摇匀。沸水加热20min后取出冷却至室温,用1cm石英比色皿在440nm波长处,以试剂空白作参比测量溶液吸光度。

纵坐标表示相应的吸光度,横坐标表示在50mL容量瓶中加入标准溶液中铑的量(mɡ/L),制作工作曲线。

2 .样品测定

根据不同的样品来源称取约0.2~100g(准确至0.0001g)样品于烧杯中,将烧杯放在沙浴上使溶液蒸发至近干。加入浓盐酸1 mL溶解烧杯中残余物,再加入浓硝酸数滴,重新加热煮沸1min。取出冷却,用水溶解移入50 mL容量瓶中。依次加入,8.0 mL1:1盐酸,6.0 mL20%碘化钾溶液和6.0 mL20%氯化亚锡溶液,用水稀释至刻度,摇匀。沸水加热20min后取出冷却至室温,用1cm石英比色皿在440nm波长处,以试剂空白作参比测量溶液吸光度。

3. 实验条件优化

3.1取样量的对比

同样条件下,取样量分别为10g,5g,3g,1g,0.8g,0.6g,0.4g,0.2g,对比试验结果详见表1,经过对比显示,取样量为10g,5g,3g时样品的酸化过程中烟雾较大,不容易辨别蒸发终点,为操作增加较大难度,而且污染较大,0.2g~1g操作较为简单,可见选取0.4g即可,既在较小的取样量,又便于酸化操作。

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3.2 酸种类及浓度对比

加入酸的种类对比同样的实验条件,采用分别加入1+1盐酸、浓盐酸(分析纯 )、硝酸、硫酸进行结果对比,吸光度依次为0.963、0.990、0.852、0.832,可见 1+1盐酸可以满足测定条件,而且成本低,操作相对较安全,所以1+1盐酸为较优选择。

3.3 碘化钾加入量的对比

其他条件不变对比同浓度下碘化钾加入量分别为2mL,,4mL,6mL,8mL,10 mL条件下吸光度值依次为0.241、0.530、0.960、1.102、0.981,可以看出碘化钾的取样量在6 mL时,既能够保证吸光度值在合理的范围,又能保证取样量较少。

3.4 氯化亚锡加入量的对比

其他条件不变对比同浓度下碘化钾加入量分别为2mL,,4 mL,6 mL,8mL,10 mL条件下吸光度值的比较,选择吸光度值最大0.912,且用量最少为6mL。

三.结果计算

样品中铑的含量按照下式计算:

式中:X-样品中铑的含量,ppm;

m-从曲线上查出铑含量

Wt样品的质量,g

四.测定结果对比

实验测定六组样品结果见表2

同一样品用原子吸收火焰光度法测定结果偏差在-1ppm~1ppm之间,平均值为663ppm。

五.结论

本实验室的两种方法的对比可见,平均值相同,相比之下分光光度法原子的数据平行性较差,重现性较差,但作为生产数据的监控,误差在允许范围,可以作为原子吸收临时替代方法,这样可以保证原子吸收仪器得到充分的保养和维护时间,减少连续测定对仪器造成的磨损,延长仪器使用寿命。

参考文献

[1] 醋酸催化有机残液中铑含量分析.于力恒.技术纵横.第31卷第6期:2012.06.

论文作者:张莹

论文发表刊物:《科学与技术》2019年19期

论文发表时间:2020/4/29

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