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摘要：锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。LiFePO4具备橄榄石晶体结构，其与同类电极材料相比，具有原料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点。它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡金属氧化物，这些优点使得它特别适用于动力电池材料。基于此，本文就对锂离子电池LiFePO4正极材料的结构、电化学性能、机理及其改性等相关要点进行探讨。
进行探讨
关键词：锂离子电池；LiFePO4；改性
1.LiFePO4的结构
LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，适合做电池的LiFePO4具有橄榄石型结构，如下图1所示。在这种结构中，每个铁原子周围堆积6个氧原子，形成铁氧八面体FeO6；每个磷原子周围堆积4个氧原子，形成磷氧四面体PO4。FeO6八面体之间以及FeO6八面体和PO4四面体之间，在空间中通过共用顶点或共用边相连，形成三维骨架，并在晶体的一个方向留下一排排笔直连接的八面体空隙，Li+位于这些空隙中，并可沿着这个方向以空隙为通道进行移动。
图1 LiFePO4的结构示意图
2.LiFePO4电化学性能及机理
LiFePO4作为正极材料，其在充电时，Li+从FeO6层间迁移出来，经过电解质进入负极。Fe2+被氧化成为Fe3+，电子则从外电路到达负极。放电过程与之相反。
LiFePO4充放电机理如下所示：
充电时：LiFePO4-xLi+-xe-→xLiFePO4+（1-x）LiFePO4
放电时：LiFePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+（1-x）LiFePO4
可以看出，LiFePO4的充放电机理不同于其他传统材料如LiCoO2、LiMn2O4。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两项共存的状态。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较相近，相差6.8%，密度增加了约2.6%。说明充放电过程中LiFePO4的变化可以弥补负极材料的收缩与膨胀，有利于提高锂离子电池的体积利用率。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。
此外，在LiFePO4的结构中，PO4四面体位于FeO6层之间，一定程度上阻碍里Li+的扩散运动，使得LiFePO4中锂离子扩散速率较低。相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，被多氧原子阴离子PO43-四面体分隔，无法形成像共边结构如LiCoO2、LiMn2O4中那种连续的FeO6网络结构，从而导致相对较低的固体电子传导率。以上两个缺点使得LiFePO4正极材料实际放电比容量低于理论比容量（170mAh/g）。实验表明，当循环充放的电流密度增大时，比容量将迅速下降；若此时再将电流密度较小，比容量还能恢复到原来的数值，这使得LiFePO4只能在小电流密度下放电，从而限制了它的商业化应用。
3.锂离子电池LiFePO4正极材料的改性
对于原料合成型制备磷酸铁锂，由于没有成品的磷酸铁锂，原料的选取和合成的工艺极大程度的影响了正极材料性质，本章将对原料合成型制备磷酸铁锂的改性途径进行综述。
3.1材料纳米化
根据LiFePO4和电化学反应的两相反应机理，粒子外层的LiFePO4正极材料首先失去Li+，因此内层的Li+需要经过两个相界面（LiFePO4和FePO4），更增加了扩散的难度，而且，内层没能及时脱嵌的Li+可能会造成“堵车”（粒子混排），造成不可逆的容量缩减。因此，粒子的半径大小必然对电极的容量缩减和电导率有着极大的影响。粒子半径越大，Li+扩散路径越长，LiFePO4正极材料的容量就越容易缩减。因此，以减小平均粒子直径的方法来增大粒子的平均比表面积，从而使LiFePO4正极材料的性能得到提高的改性方式就是材料纳米化法。
如Liu等将CH3COOLi?2H2O、Fe2O3、Fe、NH4H2PO4以摩尔比3∶1∶1∶3和适当的柠檬酸混合，在氮气条件下通过传统的固相合成法制得纳米级LiFePO4/C正极材料。在材料形状方面，粒径在50-70nm间。在电化学方面，其首次放电容量为1624mAh/g，循环30次后容量仍能达到1666mAh/g。
3.2包覆法
包覆法指在制备过程中加入还原性碳源，使生成物的表面有碳包覆。表面修饰提高LiFeP04导电性的方式主要有以下三种：①碳包覆制备LiFeP04/C复合材料；②添加金属粉体诱导成核提高LiFeP04导电性；③包覆具有金属导电能力的磷化物，如Fe2P，NiP和Co2P等。
如Hsieh等人在对碳含量对LiFePO4正极材料的化学性质的影响时，利用煅烧-热解法在650℃条件下合成有碳包覆的LiFePO4粉末，通过控制加入葡萄糖的量来控制LiFePO4中的含碳量，测得碳的质量分数为2.55%时，产物的电化学性质最为优秀。
3.3掺杂法
掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶格的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提升晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散倍率，进而达到提高LiFePO4正极材料性能的目的。
如S.Y.Chung等通过合成阳离子缺陷空位的LiFePO4，再掺杂少量的金属离子（Mg2+，Al3+，Ti，Nb5+，W6+），结果使得掺杂后的LiFePO4正极材料的电导率上升了八个数量级，室温下电导率达到4.1×10-2S/cm，超过了传统的LiCoO2和LiMn2O4，引起了轰动。合成的材料在低电流（＜0.1C）放电时，接近理论容量。
结束语：综上所述，LiFePO4作为新兴的一种正极材料，安全性好，价格相对低廉，环境友好，村换性能好。并且可以通过碳或金属包覆和掺杂以及其它新型添加剂来提高其电导率和电化学循环性能，减小了Li+在固相中扩散的路径，使锂离子的传导率提高，相信其必将作为新型锂离子电池正极材料发挥出更大的作用。
参考文献
[1]张克宇，姚耀春.锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展[J].化工进展.2015.
[2]崔学军，李国军，卢俊峰，王修春，任瑞铭.正极材料LiFePO4充放电原理及改性研究[J].材料导报.2010.
论文作者:欧彦楠
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第33期
论文发表时间:2018/5/2
标签：正极论文; 材料论文; 结构论文; 电化学论文; 锂离子电池论文; 晶格论文; 容量论文; 《建筑学研究前沿》2017年第33期论文;