国家能源集团煤焦化有限责任公司巴彦淖尔分公司 内蒙古巴彦淖尔市 15300
摘要：当前,甲醇在我国各个领域中均得到了广泛的普及与应用,并且其相关衍生品也能作为替代能源而备受人们关注。当期已有大部分煤基甲醇设施已经投入建设当中,而且也在不断完善甲醇装置的规模化与操作流程,而这无疑在很大程度上促进是节能降耗目标的达成以及经济效益的提高,因此,下面将对甲醇合成工艺过程进行仔细的分析,并且提出了优化操作控制的方法。
关键词：甲醇合成；因素；措施
1甲醇合成工艺现状
我国甲醇合成工艺起源于20世纪五十年代,其在将近半个世纪的发展过程中,整体甲醇生产工艺也不断完善,发展规模也得到了拓展。在现阶段发展过程中,基于节能减排的发展要求,甲醇主要作为新型代用燃料应用于现代生产企业。在21世纪初期,甲醇整体产量总值增长了21%左右,而在近几年发展过程中,我国甲醇合成工艺在市场竞争能力、生产技术条件、生产规模等方面的劣势不断凸显。特别是重点大型甲醇合成项目建设中,现阶段我国甲醇生产能力远远达不到整体甲醇市场的需求。
2影响甲醇合成的因素
2.1操作温度
对于化学反应来说,当反应混合物的组成一定而温度升高时,会使分子的运动加快,分子间的有效碰撞增多,并使分子克服化合时阻力的能力增大,从而增加了分子有效结合的机会,使甲醇合成反应的速度加快;但是,由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热反应,而对于可逆的放热反应来说,温度升高固然使反应速率常数增大,但也会使平衡常数的数值降低。
由此可见,在甲醇合成反应过程中,操作温度对于反应的平衡和速率都有很大的影响。这就需要一个最佳的操作温度,即对于一定的反应混合物组成,具有最大反应速率时的温度。最佳温度值与混合物组成有关,而在同一初始组成情况下,最佳温度值则与反应速率有关。
当甲醇含量较低时,由于平衡的影响相对较小,最佳温度较高,随着反应的进行,甲醇含量升高,平衡影响增大,最佳温度较低。
为了实现最佳温度,还要考虑催化剂的特性和寿命,为了防止其迅速老化,在催化剂使用初期,反应宜维持较低的温度,随着使用时间的增长,逐步提高反应温度。
另外,甲醇合成反应温度越高,副反应越多,生成的粗甲醇中有机杂质的含量也会增多,给后期粗甲醇的精馏带来困难。催化剂使用初期,合成塔操作温度控制为220~240℃之间,中期合成塔操作温度控制在250℃左右,末期合成塔操作温度控制提高到260~270℃。因此,选择合适的操作温度对甲醇合成至关重要。
2.2操作压力
操作压力是甲醇合成反应过程中的重要工艺条件之一。甲醇合成是分子数减少的反应,理论上增加压力对平衡有利。压力越高,组分的分压也越高,对催化剂强度的要求也越高。
对于合成塔的操作,压力的控制是根据催化剂的不同使用时期、不同的催化活性作适当的调整。
在催化剂使用初期,因其活性好,故操作压力可较低;在催化剂使用后期,因其活性降低,故往往采用较高的操作压力,以保持一定的生产强度。
催化剂使用初期,合成塔操作压力控制在7.9~8.0MPa间,中期合成塔操作温度控制在8.2~8.3MPa间,末期合成塔操作压力控制提高到8.4~8.5MPa。
总之,操作压力的选用须视催化剂活性、催化剂强度、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。
2.3新鲜气氢碳比
由甲醇合成的化学反应式(1)来看,甲醇合成时H与CO的分子比为2∶1时,可以得到甲醇最大的平衡浓度。而且在其他条件一定的情况下,可以使甲醇合成的瞬间速度最大。由于合成气中还有小部分的CO2,由甲醇合成的化学反应式(2)来看,CO2和H2合成甲醇的比例为1∶3,而且反应气体中CO、CO2受催化剂表面吸附及其他因素影响的程度不同,所以要求反应气体中的氢含量>理论量,以提高反应速率。
CO浓度高,则反应速率高;H2浓度高,则反应速率也高;但通常CO浓度增加同时伴有H2浓度的下降。通过统计某甲醇厂生产岗位日报表,得出催化剂使用初期,新鲜气氢碳比控制在2.05~2.1间,中期新鲜气氢碳比控制在2.1左右,末期新鲜气氢碳比提高到2.15~2.2。
总之,新鲜气氢碳比受催化剂活性、催化剂强度、操作温度、操作压力等方面的影响。
2.4惰性气体含量
在甲醇合成反应中不参与反应,但影响着反应速率,会在合成系统中逐渐累积而增多的气体称之为惰性气体。
甲醇合成过程中的惰性气体有CH4、N2和Ar。合成系统中惰性气体含量,取决于制取合成气工艺过程中所补入工艺新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量。
惰性气体含量太高,引起CO、CO2、H2分压的下降,从而降低反应速率,对甲醇的合成反应不利,而且增加了压缩机动力消耗。
调节惰性气体的含量,可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。当转化率过高而使合成塔出口温度过高时,提高惰气含量可以解决温度过高的问题。
此外,在给定系统压力操作下,为了维持一定的产量,必须确定适当的惰性气体含量,从而选择(弛放气)合适的排放量。
通过统计某甲醇厂生产岗位日报表得出,在催化剂使用初期活性较好,或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时,可将入塔气中的惰性气体含量控制在20%~25%间;在催化剂使用中期惰性气体含量控制在15%~20%间;在催化剂使用末期,活性较差,惰性气体含量控制在10%~15%间。
2.5催化剂性能
工业上低压法合成工艺广泛使用CuO-ZnO-Al2O3系催化剂。该系催化剂的活性高,选择性强,但活性温度范围小,对毒物极为敏感,容易中毒失活。
甲醇合成催化剂在还原前是没有活性的,只有经过还原,将催化剂组分中的CuO还原成单质铜,并和组分中的ZnO溶固在一起,才具有活性。
影响催化剂性能的因素有催化剂中毒、强度下降、开停车频繁、工艺指标执行不严、操作不当、热老化。
导致催化剂中毒失活的主要物质有硫化物、氯及氯化物、羰基金属化合物、微量氨、油污。
以工艺气中总硫导致催化剂性能下降来举例说明:即使总硫浓度<1mg/kg,也会被催化剂吸收,使催化剂寿命缩短。在压力为3.5MPa、温度为230℃条件下进行了硫中毒试验,结果表明,H2S浓度在1.6~40mg/kg时,催化剂活性衰退速度与中毒时间成对数关系。
以下为某甲醇厂所做的一组对比数据:在工艺气充分脱硫情况下,总硫含量<0.05mg/kg,催化剂活性下降非常缓慢,在300d的试验中,催化剂每天生产甲醇1148kg/m3,活性损失很少,还可以继续使用。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆之后,由于脱硫脱碳工段设备出问题,进入甲醇合成塔的工艺气中总硫含量>1mg/kg,60d后催化剂每天生产甲醇下降为654kg/m3,活性下降了一半。
由试验还可看出,催化剂吸收硫含量为2.4%~2.8%时,其活性下降率可达57%;催化剂吸收硫含量为3%~3.5%时,催化剂基本丧失活性。
2.6空速
甲醇合成所选用的空速的大小,既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小,又涉及到反应热的综合利用。空速增大,使出口气体中醇含量降低,即醇净值降低,催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大,反应速度也相应增大。
由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小,故使合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高。因此,可以通过增大空速来增加产量。但实际生产中,空速增加也不能过大,否则会带来一系列的问题。首先,提高空速,则循环气量增加,反应温度下降明显,温度难以维持整个系统阻力增加,使得压缩机循环段功耗增加。降低空速,单程转化率下降,减缓催化反应,有利于保护触媒和提高产量。另外,因甲醇合成是放热反应,故依靠反应热来维持床层温度。若空速增大,单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。若空速过大,催化剂温度就难以维持,合成塔不能维持自热,则可能在不启用加热炉的情况下,使床层温度跨掉,产量下降。
3甲醇合成的工艺过程优化控制措施
3.1工艺参数的优化
3.1.1优化压力
在合成甲醇过程中,高压能够促进合作的效率与效果,所以通过合理提高合成压力,甲醇生产率亦可以得到提升约1%-2%。
3.1.2优化气体组合工艺参数
在实际合成过程中应当要适时将惰性气体排除,提升反应速度,进而将参与合成反应气体的浓度提高,进而实现甲醇浓度的提升。
3.1.3优化碳氢比
对于合成反应气来说,在选用催化剂时,碳氢比例有着极为重要作用。如若合成气体内,碳氢比较低,可以确保合成反应器内部床层温度底层较为平滑,并且出口具体温度也不高。此外,对于进入塔器中的气体,碳氢比还可以起到稀释的作用,降低反应温度。
3.1.4优化循环气体中的惰性气体浓度
对循环气中惰性气体浓度产生影响的因素主要由转换气中的甲烷含量、氧气中氮气、氩气含量等,而主要是通过对驰放气流量进行调节的方式来实现对系统中惰性气体浓度进行调节。而一般需要结合具体工艺情况来控制合成系统中惰性气体的含量,保证在合成系统稳定运行的基础上减少单位产品能量消耗。但是一般难以通过理论计算来得出不同条件下惰性气体的最佳含量值,但是通过大量实践表明,在低负荷状态合理提高惰性气体浓度能够有效降低驰放气带走的有效期体,提高甲醇产量。
3.1.5优化甲醇分离器
就现阶段看来,甲醇装置所使用的甲醇分离器在进行对气量大进行处理过程中存在分离效率差、阻力大等缺点,尤其是在气速偏高情况下,会出现明显的甲醇分离器二次夹带情况,导致系统运行受到影响,所以应当要对甲醇分离器进行优化,尽可能采用高效的甲醇分离器。
3.1.6优化合成反应器
在进行设备优化过程中,需要充分重视合成反应器,如果合成反应器出口温度降低,合成压气机压差变大,极易致使超压情况出现,不但需要消耗大量设备能力,而且还会使得生产成本变大,提升故障几率。所以,在实际优化过程中,应当要在保证其他工艺参数正常与稳定的基础上,合理提升其含量,避免由于合成反应差而导致系统压力上升的情况出现。
3.1.7优化合成两塔分配
在合成系统中,老塔与新塔所装填催化剂的数量不同,其塔压差也有所不同,所以需要对循环气进行科学分配,防止负荷大的合成塔催化剂提前失去活性。在使用催化剂的中期㔿后期,循环气分配量不同会降低产率,所以应当要对分配量进行合理优化,以两塔压差相近、粗甲醇产量最大为宜。
3.2控制方法优化
3.2.1科学掌控甲醇合成的主动性
对甲醇合成主动性进行有效把控能够有利于粗甲醇品质的提升。通过具体实践发现,在甲醇合成反应过程中,催化剂在很多方面上均产生较大影响,虽然互相间是处于独立状态,不过其也属于一个有机整体。所以,不管控制哪种公益环节参数均需包含有优化甲醇的反应原理与生产,从而提升生产甲醇的效率,保证其产品质量与相应标准要求相符。
3.2.2合理使用催化剂
如若是第一次使用催化剂,则需要先现将其还原,且根据温度还原控制的方法来提高其使用效果。对还原过程来说,其原理在于往氮气中添加一定数量的氢气或其他合成气体,还原的气体则能够使催化剂底层在系统当中实现循环。需要提出是,在还原前,应当要合理控制载气氧含量,以在0.1mol%为宜。
4甲醇合成新工艺
4.1固定床甲醇合成工艺
固定床甲醇合成工艺主要包括轴向反应器甲醇合成工艺、径向反应器甲醇合成工艺、自热反应器甲醇合成工艺等几种类型。其中甲醇轴反应器合成工艺应用于ICI低压或Lugi工艺,在轴反应器甲醇合成工艺应用过程中,可以将预热后合成气,从反应器底部达到反应器顶层。并依据相应反应径向,与催化剂床接触,最终得出所需甲醇产物。在实际发展过程中,基于节能降耗及效益提升的目的,ICI、Lugi等企业都进行了生产工艺优化。如在20世纪初期,ICI在以往甲醇合成工艺运行的基础上,进行了冷管式合成塔、副产蒸汽合成塔的设置,有效的完善了甲醇合成环节热量传递模式,避免了温度差异过大对甲醇合成效率的影响。在现阶段发展环节,床层压降降低、单程甲醇生产率提高、床层温度分布均衡等仍然为固定床轴向反应器甲醇合成工艺发展要点。而径向反应器甲醇合成工艺有效的避免了轴向反应器甲醇合成环节反应管径的限制,但是由于整体结构复杂程度较高且安装拆卸工艺较繁琐,在实际甲醇合成工艺中并没有得到广泛的应用。自热反应器主要针对以往固定床甲醇合成工艺取热效率低的问题,通过固定床反应器、强制非稳态反应器的合理分割设置,结合自热模块串联固定,提高了整体固定床取热效率。现阶段常用的自热固定床甲醇合成工艺主要为伊朗Rahimpour工艺。
4.2超临界相介质甲醇合成工艺及膜反应工艺
超临界相介质甲醇合成工艺是近阶段甲醇合成工艺发展过程中形成的新型合成技术,其主要是在超临界环境中,进行甲醇合成。超临界相介质甲醇合成工艺可以有效避免介质间碰撞摩擦对甲醇合成效率的影响。同时由于部分有机溶剂在超临界环境中具有较为优良的甲醇合成催化效能,因此在超临界相介质甲醇合成工艺运行过程中对温度并没有较为严格的要求。在实际应用中,超临界相介质甲醇合成工艺主要利用高压反应釜,通过催化剂与有机溶剂的均匀配合,在合成气通入的基础上,可逐步进行甲醇合成。与超临界相介质甲醇合成工艺类似,膜反应器主要为新型甲醇合成工艺,其主要利用致密膜或移出膜等装置,通过对氢气流量的控制,或者将产出物及时移出反应器,从而达到催化剂表层反应物调节及化学平衡改变的目的。
4.3甲醇合成工艺优化实践
某焦化企业主要具有一期、二期两套甲醇生产系统,在以往甲醇一期生产工艺运行中,合成汽包、转化汽包及中压锅炉内部蒸汽工序降压处理后,将整体低压蒸汽管网进行了汇总处理,不仅浪费了大量有效能源,而且影响了后续合成作业的有效进行。因此为了达到整体甲醇合成工艺节能减排及合成效益提升的需求,该企业首先将以往合成氨二期装置解析器进行了分解处理,即通过焦炉、锅炉燃料气燃烧放空技术的应用,分别设置了甲醇一期、甲醇二期焦炉气预热炉燃料燃烧装置。然后将以往甲醇装置合成驰进行了放气处理,随后将其作为焦炉气预热燃料进行了后续应用,并将以往五路中压缩蒸汽进行了集中发电处理,相应发电装置产生的电力能源主要作为生产用电使用。最后为了避免以往转化工序补碳后供给合成离心式压缩机循环气中无效气体上升导致的功耗增加情况,在实际甲醇工艺调整环节,该企业结合原本甲醇合成情况,进行了最优甲醇合成氢碳比的探究,最终选定生产线路甲醇合成碳氢比为2.12,有效的解决了能源损耗问题。在该焦化甲醇合成工艺优化改造之后,整体生产线路中氢气的利用率得到了有效的提升,合成氨产量也出现了明显的增长。同时在整体甲醇合成工艺优化实施之后,压缩蒸汽生产发电能源的转化,也为整体焦化企业经济效益提升提供了有效的依据。
结论
综上所述,通过对现阶段常用甲醇合成工艺的分析,可得出固定床甲醇合成工艺具有操作简便、催化剂使用时间长的优良特点,但是由于甲醇单程转化效率较低,其在整体生产环节合成成本较高;而浆态床及滴流床甲醇合成工艺具有良好的传热效率,但是由于反应釜内部气体扰动程度较剧烈,整体反应活性不高;而超临界及膜反应技术由于起步较晚,整体反应工艺还不够成熟。因此针对现阶段甲醇合成工艺中的基础问题,相应生产企业可结合自身需求,对内部甲醇合成先进工艺进行逐步改进,从而提高甲醇合成转化效率。
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论文作者:谭智华
论文发表刊物:《防护工程》2018年第29期
论文发表时间:2018/12/26
标签：甲醇论文; 催化剂论文; 工艺论文; 反应器论文; 惰性气体论文; 温度论文; 含量论文; 《防护工程》2018年第29期论文;