刘小强[1]2001年在《药物分子的光谱电化学几电化学研究》文中提出光谱电化学是60年代初发展起来的交叉学科方法．它是把光谱技术和电化学 技术结合起来，在一个电解池内同时进行测量的一种方法．通常，以电化学为激发 信号，而体系对电激发信号的响应则以光谱技术进行监测，两者密切结合发挥了各自的优点，比如电化学方法易于控制调节物质的状态，能定量产生试剂等，而用光 谱方法则有利于识别物质．这样，多种信息可同时现场获得，对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电位 (Eo')和电子转移数(n)，电极反应速率常数以及扩散系数等，提供了十分有力的研究 手段．目前，光谱电化学己在研究无机，有机，生物体氧化还原反应及电极表面方面 得到了公认．将圆二色谱与电化学技术相结合，构成圆二色光谱电化学．它是光谱 电化学研究领域中一个重要的分支。原因在于CD谱对于带有生色团的手性分子和 生色团的手性环境特别敏感，所以，可以获得分子结构的信息和分子所处环境的信 息．这是一般可见/紫外光谱无法给出的；另外，当电化学活性中心与光学活性中 心不一致时，吸收光谱不随电化学反应而变化，由于手性环境的变化(电偶极矩和 磁偶极矩的变化)可能引起CD谱的改变．此时，只有CD谱才能监测该电化学过 程。 大部分电化学反应中电极表面都存在着吸附现象，所以有关分子或离子在电 极表面吸附的化学和化学因素很值得我们去研究。反应物或产物的吸附对电极反 应的电化学响应(例如 i─E伏安曲线)可能会产生非常显着的影响。单扫或循环伏 安的理论已被用来描述在电极─溶液界面存在吸附现象的电化学体系(产物，反应 物分别吸附或产物反应物同时吸附)。对于有关理论和试验参数的校正使发展一些 判据能够辨别一个末知体系的吸附状况和类型成为可能。这些判据包峰型的改变、 峰电流与扫速和本体浓度的关系等。 本论文的工作主要是以光谱电化学技术结合伏安法研究了药物小分子在玻碳 工作电极上的电化学反应机制、吸附动力学以及这些药物分子的结构或构型在电 化学过程中的转变。贯穿着这些研究问题，本论文也仔细阐述了圆二色谱、紫外 ─可见光谱及其仪器原蝗和使用方法、特点、光谱与电化学法的结合，并成功的 ＼ ”？ ／使它们适应于光谱电化学的研究。此外，还用双对数法结合非线性回归程序对所得到的光谱电化学数据进行了解析，得到了一些电极反应动力学和吸附常数，这些都有助于了解电极反应的实质情况。 首次用伏安法和CD光谱电化学交叉方法研究了维生素BZ在中性磷酸盐溶液中的电极反应过程。首先用伏安法研究了VBZ在玻碳电极上的反应吸附、状况及氧化还原电活性范围。结果表明：VBZ在玻碳电极上有反应物吸附现象发生。然后用光谱电化学法研究了VBZ在长光程薄层池中的电化学行为，并首次用其CD光谱的改变来预测其结构的改变，并计算出一些电化学常数。 首次还用伏安法和CD光谱电化学交叉方法研究了维生素D。在乙醇溶液中的电极反应过程。首先用伏安法研究了VDz在玻碳电极上反应的吸附状况以确定其是否适应于光谱电化学研究。然后用CD光谱电化学方法研究了VD。在长光程簿层池中的电化学行为，并用双对数法结合非线性回归程序处理了光谱电化学数据。综合以上研究得知：VD。的电化学反应产物在玻碳电极上发生弱吸附，并产生自封闭效应。此外，还首次得到了一些电极反应动力学、热力学参数和吸附常数，并初步探讨了VDZ的电化学反应机制。 用 UV—Vi S光谱电化学法和伏安法研究了 Ltti0PA在玻碳电极上的反应机理，用双对数法及非线性回归程序处理光谱试验数据。结果表明：LA10PA在电极上的反应机理为 EC（电化学＋后继化学反应）。并分别计算出 E和 C反应的速率常数。 这些有关药物分子电极反应基础领域的研究工作为电化学测定这些重要的药物分子提供了实践上的帮助，为方便、可靠的电化学测定药物分子奠定了理论基础。
邢蓉[2]2010年在《基于纳米技术和替代机理构建的电化学生物传感器的研究》文中指出对特异DNA序列的检测在基因相关疾病的诊断、军事反恐和环境监测等方面均具有非常重要的意义。DNA传感器的研究就是为了满足对特异DNA序列的快速、便捷、高灵敏度和高选择性检测的需要。近年来涌现出多种传感策略,根据检测方法的不同大致可以分为光学传感器、电化学传感器和声学传感器等。由于电化学检测方法本身所具有的灵敏、快速、低成本和低能耗等特点,电化学DNA传感器已成为一个非常活跃的研究领域并在近几年中得到了快速发展。纳米技术逐步引入生物分析化学和分子生物学研究领域,并显示了光明的前景。纳米微粒具有大比表面积和高活性、特异性等特点；作为传感器材料,纳米探针具有高选择性、高灵敏度、快速、方便检测的特点,改造传统的生物传感器,可以增加固定的分子数量，从而增强反应信号,制得的高选择性、高灵敏度的纳米传感器能用于探测很多细胞化学物质,可以监控活细胞的蛋白质和其他所感兴趣的生物化学物质。超分子化学是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。它的发展不仅与大环化学(冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、碳60等)的发展密切相连,而且与分子自组装(双分子膜、胶束、DNA双螺旋等)、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。环糊精是超分子化学的重要主体化合物之一,对特定的有机分子具有识别和选择的能力,对其研究逐渐从主客体识别形成包合物的机理转移到对其在分析化学、医药、环境保护和传感器等领域的应用研究中。本论文的创新之处在于,将纳米技术、超分子作用与电化学分析技术结合,用于对核酸分子或凝血酶蛋白分析检测,研制出具有高选择性,非固定的新型电化学生物传感器,成功应用于特定序列DNA或目标蛋白质的选择性测定,以及对DNA链中碱基,尤其单碱基突变的快速、灵敏和准确的识别,为基因及蛋白质的快速分析与测定提供了多种简便、快捷、廉价的检测方法。这一章中首先介绍了DNA生物传感器及其研究进展,着重介绍DNA生物传感器的原理,基于不同标记物的电化学DNA生物传感器分类、研究进展,叙述了DNA电化学传感器在基因检测等方面的应用,接着介绍了核酸适配体技术、纳米材料,主客体识别技术在生物传感器中的一系列应用。最后阐述了本论文的目的和意义,简述论文的创新之处及研究内容。本章构建了一种基于目标蛋白引起DNA链替代机制的电化学适体传感器。该传感器首先将含有巯基的单链固定DNA(IP)与目标凝血酶(thrombin)适体碱基序列(aptamer)通过杂交反应得到双链DNA(dsDNA),通过Au-S键自组装于金电极表面,而另一标记有CdS纳米颗粒的单链DNA(DP-CdS)被用作检测探针。当预先制备好的dsDNA修饰金电极浸入含有目标蛋白和DP-CdS的溶液时,dsDNA中的aptamer更倾向与目标thrombin结合形成G-四分体,从而引起dsDNA离解,IP从而与DP-CdS碱基互补。将电极捕获的CdS纳米颗粒溶解,使用汞膜电极对溶出的Cd2+离子进行电化学检测,获得灵敏的电化学信号传递。Cd2+离子的峰电流相对thrombin浓度在2.3×10-9-2.3×10-12mol/L范围内有良好的线性响应,检出限为4.3×10-13mol/LBSA,溶菌酶等其他蛋白质共存不会影响thrombin的检测,检测具有良好的特异性。本章设计了一种基于DNA之间杂交替代机制的电化学DNA传感器。该传感器通过预先将3’修饰巯基,5’修饰二茂铁的发夹探针DNA与识别DNA杂交形成双链DNA,然后通过金硫键组装于金电极表面。此时二茂铁位于双链DNA的顶端,远离电极表面,呈现出"Switch-off"状态,仅产生一个小的背景信号。目标DNA加入后,由于与识别DNA之间具有更多互补碱基,在杂交竞争作用下,识别DNA离开探针DNA,与目标结合,探针DNA随之恢复原有的发夹状态,二茂铁靠近电极表面,呈现出"Switch-on"状态,获得一个较大的电化学信号。通过目标加入前后电化学信号变化,可实现对目标的检测。这种新型的电化学生物传感器对DNA和蛋白质的响应线性范围为6.4×10-10～6.4×10-7mol/L,相关系数为0.996,检出限为4.4×10-10mol/L。本章构建了一种新型传感器,将DNA杂交引起的探针DNA构型变化通过主客体识别技术与纳米颗粒标记转换为电化学信号。该传感器中,末端标记有4-4-二甲氨基苯基偶氮苯甲酸(Dabcyl,以下简称偶氮苯)和巯基基团的发夹DNA作为探针DNA通过金硫键组装于金电极表面,而表面修饰有β-环糊精的CdS纳米颗粒(CdS-CDs)则被用于电化学信号提供者和主客体识别元件。无目标存在时,固定于电极上的探针DNA保持茎环结构,此时由于空间位阻效应,Dabcyl被屏蔽难以触及溶液中的CdS-CDs,而当探针DNA与目标DNA杂交之后,探针DNA发生构型变化,使得Dabcyl远离电极表面。最初被屏蔽的Dabcyl则得以与CdS-CDs表面的β-环糊精发生主客体识别,从而使得目标杂交事件被转换为CdS-CDs给出的电化学信号。该主客体识别电化学传感器可检测pmol的目标DNA,对单碱基错配显示出良好的分辨能力。
王春燕[3]2005年在《毛细管电泳—电化学发光检测吩噻嗪类药物的研究》文中提出叁联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]电化学发光(ECL)方法已经在高效液相色谱和流动注射中、免疫分析和DNA探针分析中应用，用于生化物质分析、临床分析、疾病诊断、DNA序列测定、PCR反转录定量分析等。最近几年，该技术逐渐应用于毛细管电泳分析，简称CE-ECL，可以预言CE-ECL技术将在分析科学领域中显示其快速、高效、灵敏、经济等优点。本论文以CE-ECL技术的分析应用为重点，主要包括以下两方面的工作内容： 1．我们用铂盘电极作为工作电极，利用CE-ECL技术检测了盐酸二氧异丙嗪，考察了检测电位，进样电压和进样时间，分离电压及缓冲溶液对检测的影响。在最佳条件下，线性范围较宽，灵敏度高，而且重现性好。我们进一步对实际样品：市售药片，大鼠血浆和人尿中的盐酸二氧异丙嗪进行了分析检测，得到了满意的结果。 2．利用CE-ECL技术分析了吩噻嗪类药物盐酸氧丙嗪类药物盐酸丙嗪和盐酸异丙嗪，其灵敏度和重现性优于已经报道的其它检测办法：并在没有任何添加剂的情况下，分离了盐酸氧丙嗪，盐酸异丙嗪和盐酸二氧异丙嗪。将该技术用于实际样品的分析，具有灵敏度高、选择性和数据重现性好等特点。
江虹, 庞向东, 吴小燕, 程丹, 李娜[4]2019年在《采用高灵敏共振光散射技术检测食品中残留的卡马西平》文中研究指明在pH 3.46的酸性介质中,卡马西平与考马斯亮蓝-溴代十六烷基吡啶反应生成离子缔合物,使共振光散射(resonance light scattering,RLS)信号明显增强,在最大共振光散射波长344 nm处,卡马西平的质量浓度在0.006～0.33 mg/L与体系共振光散射强度的增加值(ΔI_(RLS))呈良好的线性关系,检出限为0.005 6 mg/L,定量限为0.012 mg/kg。据此建立了快速、准确、高灵敏测定肉食中残留卡马西平的RLS新方法。该法用于肉食中残留卡马西平含量的测定,回收率为98.5%～102%,相对标准偏差(n=5)为2.2%～2.6%。
刘小莲, 张传林[5]2019年在《共振光散射光谱法应用于甲氨蝶呤的定量测定》文中认为建立测定甲氨蝶呤含量的方法。在pH 12的Britton-Robinson缓冲液中,形成n(甲氨蝶呤)∶n(Hg(Ⅱ))∶n(氯化十六烷基吡啶)=1∶1∶4的离子配合物,引起吸收光谱和共振光散射光谱的明显变化,最大散射峰位于464 nm处。研究表明,体系散射强度的增加与甲氨蝶呤的浓度在一定范围内有良好的线性关系,其检出限为11 ng/m L。甲氨蝶呤片和尿液中甲氨蝶呤的平均回收率分别为97. 9%和88. 6%,相对标准偏差分别为3. 3%和3. 6%(n=6)。该方法灵敏、快速,可用于甲氨蝶呤的定量测定。
参考文献：
[1]. 药物分子的光谱电化学几电化学研究[D]. 刘小强. 河南大学. 2001
[2]. 基于纳米技术和替代机理构建的电化学生物传感器的研究[D]. 邢蓉. 华东师范大学. 2010
[3]. 毛细管电泳—电化学发光检测吩噻嗪类药物的研究[D]. 王春燕. 长春理工大学. 2005
[4]. 采用高灵敏共振光散射技术检测食品中残留的卡马西平[J]. 江虹, 庞向东, 吴小燕, 程丹, 李娜. 食品与发酵工业. 2019
[5]. 共振光散射光谱法应用于甲氨蝶呤的定量测定[J]. 刘小莲, 张传林. 化学试剂. 2019
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