电子鼻分析技术在油漆稀释剂鉴别中的应用研究
傅得锋1，孙剑聪1，宣 宇1，姚伟宣2，徐 景3，沈 梁3，周恩平3，应剑波4，谢伟宏4，李晓飞4
（1.浙江省公安物证鉴定中心〔浙江省刑事技术应用研究重点实验室〕，杭州 310009；2.浙江省警察学院，杭州310053 ；3.浙江省公安消防总队，杭州 310014；4.杭州市公安局，杭州 310016）
摘 要： 目的 建立不同厂家和品牌油漆稀释剂的鉴别方法。方法 利用超快速气相色谱-电子鼻分析（E-Nose）技术对37种油漆稀释剂样本进行分析，采用主成分分析（principal component analysis，PCA）方法进行数据处理并建立样本识别模型。结果 通过超快速气相色谱-电子鼻分析技术，可实现不同厂家和品牌油漆稀释剂的鉴别。结论 为火灾现场油漆稀释剂鉴别提供了一种有效的分析手段。
关键词： 油漆稀释剂；电子鼻；主成分分析
油漆稀释剂是一种广泛应用于装饰建筑等行业的挥发性液体，主要用于溶解油料、树脂和纤维素等成膜物质，改善油漆涂料的工艺性能，使油漆涂料在使用过程中便于施工。油漆稀释剂的种类很多，常见市售产品包括松香水、香蕉水、硝基漆稀释剂等，主要成分为烷烃、芳香烃、醇类、酮类以及酯类等。油漆稀释剂多为易挥发易燃有机物，而且在建材市场、工业品市场和普通的油漆店中都很容易获取，监管难度很大，近年来油漆稀释剂越来越多地被不法分子用于实施放火犯罪，危害公共安全。目前常见油漆稀释剂的定性分析方法主要有气相色谱法[1-6]和气质联用分析法[7-12]。随着科学技术的发展，超快速气相色谱分析仪（电子鼻）集成了微径柱MWCOT、柱鞘加热、超快速气相色谱、内置吹扫捕集、电子鼻指纹分析[13]等专利技术，可用于挥发性气体、香精香料、石油等产品快速检测分析。由于油漆稀释剂品牌种类繁多、市售产品质量参差不齐、挥发性成分复杂多变，对常见油漆稀释剂进行成分鉴别和溯源是法庭科学领域的一大难点，本文利用电子鼻分析技术对不同厂家和品牌的油漆稀释剂进行检验，通过主成分分析[14-15]对数据进行处理，可实现不同厂家和品牌油漆稀释剂的鉴别，供读者参考。
1 实验部分
1.1 主要仪器和设备
法国阿尔法莫斯（ALPHA MOS）公司的快速气相电子鼻-气味分析仪（型号：HERACLES ），配备双柱 ：2 m×100 µm ID DB5/DB1701 + (Tenax trap）、双氢火焰检测器FID/FID，Combi PAL自动顶空进样器，电子鼻指纹识别软件V14.3；顶空样品瓶10 mL；微量液体进样器 1～10 μL；微量移液器 1～20 μL，10 ～ 1000 μL。
1.2 主要试剂和样本
正己烷、甲醇、苯（邻、间、对）和二甲苯（均为色谱纯）；从建材市场等油漆涂料专卖店购买的标记有“香蕉水”“松香水”“稀释剂”等名称的油漆稀释剂样本3类37种，其中“香蕉水”类编为组1，“松香水”类编为组2，“稀释剂”类编为组3，具体见表1。
表1 37种常见油漆稀释剂样本信息Table 1 37 kinds of common paint thinner
1.3 实验方法
1.3.1 HERACLES GC 仪器实验条件及参数优化
取甲醇、正己烷、苯、二甲苯溶剂各1 μL样品加入10 mL顶空样品瓶中，加盖密封，放入Combi PAL自动进样器进行顶空气体分析，考察仪器进样方式（液体、气体）、气体进样量（100、200、500、1000 μL）、加热区温度（40、50、60、70、80 ℃）、初始保留时间（20、25、30、35、40、45、50 s）、升温速率（2、5、10、15、20 ℃ /s）、总采集时间（60、90、120、150 s）等条件对分析结果的影响。
在穿越高铁桥梁桩基期间，建立足够的土仓压力平衡刀盘前端水土压力，以保证掌子面稳定，利用5个土仓压力传感器数据综合控制土压，上部土压控制在0.17MPa；将刀盘转速控制在1.4r/min，以减小掘进对周边土体和桥梁桩基的扰动；掘进推力控制在11 000kN，掘进速度控制在20～30mm/min[2]。
水利建设资金的不足促使各级政府把有限的资金投入到重点工程、大工程建设上，许多资金大、期限长的大型水利项目得到政府和银行重点支持。大伙房水库输水应急入连工程投资估算49亿元,建成后将解决大连市2015年后城市生活与工业用水问题。大连市各级财政自筹资金比例30%,即15亿元,大连市政府以发行债券等方式筹资10亿元,申请银团贷款25亿元,期限18年,偿债来源为项目自身收益及大连市财政协调还款。
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1.3.3 电子鼻指纹分析软件PCA数据处理分析
用微量液体进样器吸取1 mL油漆稀释剂类样品加入10 mL顶空样品瓶中，加盖密封，按上述操作每个样品制备平行样本5份，放入Combi PAL自动进样器进行顶空气体分析。
依据不同香蕉水中含有目标化合物的种类或含量的差别，考察表1中组1-1～1-4的4种不同厂家生产的香蕉水样本，分别按1.3.2实验步骤进行数据采集（平行5次）分析，色谱分析结果如图1a所示。对采集完成的色谱数据进行数据分析，按照建立数据库、分组、选取传感器（选择峰面积贡献值大于0.9）、PCA统计分析等步骤，因每组第1个平行样数据不稳定剔除该数据，获得了识别指数99（大于80即为完全区分）的不同厂家香蕉水样本判别模型，如图1b、1c所示。实验表明，对于不同厂家香蕉水样本可通过PCA统计学分析判别模型进行鉴别。
2 结果与讨论
2.1 HERACLES GC仪器分析条件优化
实验主要考察了进样方式、进样量、加热区温度、初始保留时间、升温速率、总采集时间等因素，优化后的分析参数如表2所示。
2.2 4种香蕉水类油漆稀释剂的判别
根据不同种类样本判别模型建立的需要，整理相应的分析样本GC色谱数据文件至同一个文件目录下，每个样本有5个平行样品色谱数据文件，根据预先编好的数据文件名进行分组。PCA分析相关参数设置主要是传感器（色谱峰面积）的选择，即每个样本的色谱图中各个化合物峰面积或峰高等信息的选择，本文选择目标化合物峰面积贡献值大于0.9以上目标化合物的峰面积作为传感器。PCA数据处理分析过程由仪器自带的电子鼻指纹分析软件完成，并给出二维和三维PCA分析结果图。
1.3.2 油漆稀释剂类样本顶空气体分析
将表1中编号为组2-1～2-8的8种的松香水样本按1.3.2实验步骤进行数据采集（平行5次）分析，色谱分析结果如图2a所示。对采集完成的色谱数据进行数据分析，按照建立数据库、分组、选取传感器、PCA统计分析等步骤，剔除每组第1个平行样数据，获得了识别指数91（大于80即为完全区分）的不同厂家的松香水样本判别模型，如图2b、2c所示，组2-2、2-3与其他松香水样本（组2-1、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8）差异明显，可以推断组2-2、2-3的松香水样本对应的生产厂家与其他松香水样本对应的生产厂家不同，该推断结果与表1对应松香水样本（组2）系列生产厂家信息事实相一致。
2.3 8种松香水类油漆稀释剂的判别
由热力学平衡方程可知，在体系中，Mg2+的存在形式有游离Mg2+、Mg(Ida)、Mg(OH)+、MgCO3(aq)和Mg(HCO3)+ 5种。以各物种中[Mg2+]与[Mg2+]T之比作图，考察其随[Ida2-]T(0.1～2.5 mol·L-1)和pH(5～14)的变化关系，如图6所示。
从图2b的PCA判别模型分析，组2-1、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8六种松香水样本差异不明显，但是表1中组2-1、2-5、2-7松香水样本与组2-4、2-6、2-8松香水样本分别对应2个不同厂家，为进一步研究这六种松香水样本的差异性，对组2-1、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8松香水6个样本生成新的识别指数为91的PCA识别模型，如图3a、图3b所示。从图3a模型分析推断，中轴线左边为组2-4、2-6、2-8松香水为同一个生产厂家；而另一边为组2-1、2-5、2-7松香水为同一生产厂家，该结果与表1对应生产厂家信息事实相符合。
表2 仪器分析参数（HS-GC方法）
Table 2 Parameters for instrument analysis (HS-GC)
图1 4种香蕉水（组1）样本的HS-GC分析色谱叠加图（DB-5色谱柱）（a）、PCA分析（二维图）（b）、PCA分析（三维图）（c）
Fig.1 HS-GC chromatograms (DB-5 chromatographic column) of four samples of banana water (group 1)(a)and their PCA results: (2-D)(b), (3D)(c)
图2 8种松香水（组2）样本HS-GC分析色谱叠加图（DB-5色谱柱）（a）、PCA分析（二维图）（b）、PCA分析（三维图）（c）
Fig.2 HS-GC chromatograms (DB-5 chromatographic column) of eight samples of rosin water (group 2)(a)and their PCA results: (2-D)(b), (3D)(c)
图3 组2-1,4,5,6,7,8松香水样本PCA分析（二维图）（a） 、PCA分析（三维图）（b）
Fig.3 PCA of group 2-1,3,4,5,6,7,8 rosin water: (2-D)(a) , (3D)(b)
2.4 4种香蕉水样本（组1）与8种松香水样本（组2）的区别
为进一步考察4种香蕉水样本与8种松香水样本成分组成是否有相似性，将表1中组1和组2共12种样本的GC数据合并建立新数据库并进行PCA分析，生成新的识别指数为92的PCA识别模型，如图4a、4b所示。图4a数据表明，编号为组1-1、1-3的香蕉水样本和组2-2、2-3的松香水样本成分组成不一致，完全可以区分，而编号为组1-2、1-4的2种香蕉水样本与组2-1、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8的松香水样本成分组成相似，在该识别模型下不能进一步区别，可初步推测，市售“香蕉水”类油漆稀释剂与“松香水”类油漆稀释剂之间存在商品名称不一致但其成分组成一致的情况。
图4 组1与组2共12种样本PCA分析（二维图）（a）、PCA分析（三维图）（b）
Fig.4 PCA into 12 samples of group 1 and group 2: (2-D)(a), (3D)(b)
2.5 25种油漆稀释剂样本（组3）的判别
采用相同方法考察表1中组3共25种油漆稀释剂样本之间的差别，在传统的GC色谱图中很难加以区分，如图5a所示。通过对25种样本的GC数据采用PCA分析，可推测以下信息（图5b所示）：1)灰色部分：组3-2、3-5、3-8等13种油漆稀释剂样本在该分析模型中无法区分（识别指数为0.1），推测不同厂家或不同品牌的油漆稀释剂因成分或含量比例相似。2)红色圈：组3-3、3-13和3-20聚集，与表1中组3-3和组3-20样本均为“立邦新秀”品牌信息相一致。3)绿色部分：组3-10、3-17接近，与表1中组3-10、3-17同为紫荆花公司生产的稀释剂信息相一致，但同厂家不同批号的组3-17（批号20161019B1Y031）与组3-18（批号20160914B1Y035）实验结果差异较大。
图5 25种稀释剂（组3）样本的HS-GC分析色谱叠加图（DB-5色谱柱）（a）、PCA分析（二维图）（b）
Fig.5 HS-GC chromatograms (DB-5 chromatographic column) of 25 samples of paint thinner (group 3)(a)and their PCA results: (2-D(b)
3 结论
综上所述，本文通过电子鼻分析技术对37种油漆稀释剂样本进行快速鉴别分析研究，建立了基于微径柱MWCOT、柱鞘加热、超快速气相色谱、内置吹扫捕集、PCA指纹分析等5大技术的复杂混合物样品（几十种甚至上百种目标化合物）成分指纹特征识别方法；通过对混合出峰的色谱数据进行主成分分析，可以对不同厂家、不同品牌的油漆稀释剂类样本进行鉴别，为火灾现场助燃剂的鉴别提供了一种有效的分析手段。
从著作权的角度看，对非物质文化遗产的保护与知识产权制度的契合点存在于非物质文化遗产的特点。非物质文化遗产所具有的独创性和可复制性正切合了著作权所保护的客体，比如我们民间剪纸艺术作品，它是民间剪纸艺术家通过繁琐的体力和智力劳动所独家制造出的具有可复制性的智力成果。根据我国《著作权法》的规定，作品是指“文学、艺术和科学领域内具有独创性并能以某种有形形式复制的智力创造成果。”由此，作品应当是独创性的、可复制性的，并且是存在于文学、艺术和科学领域内的智力成果。民间剪纸艺术作品作为一种图案，具备作品所必须具有的要素，是我国著作权法的保护客体。
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Applying E-nose to Identify Paint Thinner
FU Defeng1, SUN Jiancong1, XUAN Yu1, YAO Weixuan2, XU Jing3, SHEN Liang3, ZHOU Enping3, YING Jianbo4,XIE Weihong4, LI Xiaofei4
(1. Criminal Investigation Department of Zhejiang Public Security Bureau, Hangzhou 310009, China;2. Zhejiang Police College, Hangzhou 310053, China; 3. Zhejiang Fire Fighting Corps, Hangzhou 310014, China;4. Hangzhou Public Security Bureau, Hangzhou 310016, China)
ABSTRACT: Objective Establishing a method to identify different brands of paint thinner. Methods Thirty-seven samples of paint thinner were analyzed through fingerprinting by ultra-fast GC coupling electronic nose (E-nose), with the resultant data being processed by PCA (principal component analysis) statistical analysis and one recognition model thereby being brought forth. Results Ultra-fast GC coupling E-nose can identify paint thinners produced from different factories. Conclusions An effective method has been established for tracing the source of paint thinner in fire site.
KEY WORDS: paint thinner; E-nose; PCA
中图分类号： DF795.1
文献标识码： A
文章编号： 1008-3650(2019)04-0293-05
DOI： 10.16467/j.1008-3650.2019.04.003
基金项目： 浙江省分析测试科技计划项目（NO.2016C37002）
第一作者简介： 傅得锋，男，浙江金华人，硕士，高级工程师，研究方向为理化检验。E-mail：fdf3721@163.com
收稿日期： 2017-10-17；修回日期：2018-05-28
引用 本文格式： 傅得锋，孙剑聪，宣宇，等. 电子鼻分析技术在油漆稀释剂鉴别中的应用研究[J]. 刑事技术，2019,44(4):293-297.
标签：油漆稀释剂论文; 电子鼻论文; 主成分分析论文; 浙江省公安物证鉴定中心(浙江省刑事技术应用研究重点实验室)论文; 浙江省警察学院论文; 浙江省公安消防总队论文; 杭州市公安局论文;