宁光辉[1]2000年在《壳聚糖固定化芘功能膜的制备及其对溶剂敏感特性的研究》文中提出极性是个重要概念，并被广泛使用。一般的化学反应都是在溶剂介质中进行的，介质极性对反应体系有很大影响。例如，介质极性的差异对两亲互补成分的自组装过程和结果有影响；极性不同还会影响十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基铰溴化物（DTAB）等表面活性剂分子在水溶液中的聚集行为及所形成胶束的性质，进而对其应用产生影响；偶极溶质的溶剂化层极性对溶质分子的电子特性及反应活性有显著影响；介质极性对聚合物表面性质影响也为人们所熟知。此外，在水溶液中，某些大分子或表面活性剂可通过分子内疏水相互作用或分子间缔和作用形成具有高级结构的疏水微区，这些微区具有溶解水不溶性有机化合物的能力。因此，这些大分子或表面活性剂分子在环境保护，嵌段共聚物和纳米材料的模板合成等方面有重要应用。基于微区内外环境的极性差异，可通过极性测定监测疏水微区的形成和比较不同大分子或表面活性剂溶液中疏水微区内在性质的差异。显然，研究极性测定方法对于指导这类化合物的实际应用，了解它们在溶液中的自组装行为具有十分重要的怠义。 极性测定方法有许多，其中最主要的是荧光法。可用作极性测定的荧光物质很多，但以芘（Pyrene，Py）最为常用。这是由于芘荧光光谱的精细结构强烈依赖于其所在介质的极性，尤其是其荧光光谱中第三峰强度（I_3，～383nm）与第一峰强度（I_1～373nm）之比( I_3／I_1）与所在介质极性有良好的对应关系，I_3／I_1越大，对应的介质极性越小，据此可以测定芘的微环境的极性。 壳聚糖（Chitosan，CS）是由甲壳素（Chitin）经脱乙酰化反应后而得到的一种生物高分子，其分子链上氨基充分暴露，故而具有许多优异的理化特性和生理功能，并表现出良好的成膜性。未交联壳聚糖膜在酸性溶液中不稳定，从而限制了它的应用。戊二醛是含氨基有机物的特征交联剂，交联壳聚糖膜在酸、碱及一般有机溶剂中都有很好的稳定性，自身对芘的荧光测定无干扰，可以作为荧光测定的载体。 本论文第一部分以戊二醛交联壳聚糖为载体，将极性荧光探针芘均匀包埋干膜 1中，制备并表征了一种介质极性敏感膜，研究了该膜对醇－水混合溶剂极性的响应行为，：JA J”极性测定，对十二烷基硫酸钠瞩拥）和十二烷基磺酸钠“LS）水溶液中胶束的形成进行了检测。该部分工作的主要结论如下： ；l）化学交联的结果使含茁壳聚糖膜的热稳定性显著改善，该膜有可能 用干强酸和高温介质极性的测定； U）该膜可用于醇浓度不大于 60％（体积比）的乙醇水溶液中醇含量的测定； （：1）该膜可用于检测SDS、SLS等表面活性剂在水溶液中胶束的形成。 介沦文第一部分的工作中，主要是通过物理掺杂方‘式将昆引入壳聚糖膜中用荧光探3！技术来6）f究介质的极性。但该膜存在探针泄露的问题，因此将介质极性敏感物质屹共价标记在壳聚糖膜上并对其性能旧心进行研究就构成了本论文工作第二部分的1v内容。 农面修饰在泄论上、技术上都很重要。它常用于改变聚合物的性质，如渗透性、生物柞I容性、表面亲水性和疏水性。本工作依文献方法、以花为起始物制各了蜘黄酞氯门’SC），并且用后修饰法，把茁磺酚氯与戊二醛交联壳聚糖膜共价结合，得到了荧光敏感物茁修饰的壳聚糖膜。与设想不同的是此时得到的荧光光谱缺少精细结构（第二峰消夫），同时在实验中还观察到一个奇异的现象，即：如果用超纯水润湿壳聚糊膜表面，那么不论在干燥或潮湿状态下，固定在壳聚糖膜表面的花的单体荧光强度邵很微弱。在加入盐或用自来水代替超纯水时，单体的荧光强度迅速增加，而激发态二聚体荧光强度几乎没有，整个过程可持续7个小时。相反，当用超纯水将壳聚糖膜洗丫4次后，荧光强度又会立刻变为最初的强度，整个过程至少能被重复五次。该部分工作的主要结论如下： （1）只有在溶胀状态下，壳聚糖膜上的氨基才具有反应性； （2）茁修饰的壳聚糖膜在较长波长处的荧光发射可能来自于激基缔和物的发射 和基态二聚体直接激发的发射； （：D对屹修饰的壳聚糖膜荧光发射强度产生响应的是离子强度而不是离了的本 性： （l）同定在壳聚糖膜上的论类物质上翌以两种形式存在：孤立的单体和基态的 二聚体； （5）该膜有可能用子信息的可逆储存。
高莉宁[2]2006年在《多环芳烃的固液界面单层组装、光物理行为及其传感特性》文中研究表明近年来，通过小分子在基质表面的单层有序组装而设计、制备新型功能薄膜材料受到人们的广泛关注，而将小分子化学键合到基质表面则是单分子层组装的重要方法之一。基于此，本实验室提出了以固液界面单层组装多环芳烃的超分子相互作用为基础的传感薄膜材料设计新思想，在此思想指导下通过改变基质的种类，变换传感元素等手段，设计、制备得到了一系列新颖的对水综合品质、硝酸盐、硝基甲烷、醇／水混合体系组成等敏感的传感薄膜材料。 本论文在对二氧化硅基质表面自组装单层膜(self-assembled monolayers，SAMs)和荧光传感薄膜综述基础上，结合本实验室已有的研究工作，利用玻璃为基质，通过变换传感元素，调节连接臂长度，改变连接臂的亚结构等设计制备了多种对水体中二元羧酸、有机铜盐、Cu~(2+)离子等敏感的传感薄膜材料。而且，所制备的多数传感材料具有选择性高、响应可逆、稳定性好、使用寿命长等优点，为后续器件化研究奠定了坚实的基础。具体来讲，主要完成了以下工作： (1)将分子识别的概念引入传感薄膜的设计、制备中，以芘为传感元素，通过含有二胺结构的柔性长臂将其通过SAMs固定于玻璃基质表面，分别得到了连接臂中包含有乙二胺或丙二胺结构单元的两种新型传感薄膜材料。在这种薄膜的设计中，有意地引入了能与羧羟基形成氢键的二胺结构，以期得到对二元羧酸具有良好传感性能的薄膜材料。通过多种技术对所得传感薄膜的组成和结构进行了表征，并结合静态荧光和分时荧光技术对固定化芘在干态和水相中的光物理行为作了深入的研究。结果表明，这两种薄膜表面的芘多数以基态二聚体的形式存在。传感实验表明，二元羧酸的加入均使得这两种传感薄膜的单体发射和激基缔合物发射同时增强，而一元羧酸的存在并不影响薄膜的荧光发射。产生这一结果的原因被归结于二元羧酸插入相邻连接臂之间，改变了芘在基片表面的空间分布，从而引起薄膜荧光发射效率的变化。实验还发现，二元羧酸加入后体系达到平衡的时间因二元羧酸链长的不同而不同。一般来讲，二元羧酸的链越长，加入后体系达到平衡的时间越长。连接臂中含有乙二胺和丙二胺结构单元的传感薄膜对二元羧酸响应的对比实验表明，含有丙二胺结构单元的传感薄膜对二元羧酸的响应时间明显缩短。 (2)考虑到在上述两种传感薄膜的设计、制备中，连接臂结构的微小变化都
王辉[3]2002年在《基于超分子相互作用的传感薄膜材料制备、荧光性能和应用》文中提出光电活性功能薄膜材料有可能在新型光电材料和传感材料方面获得广泛应用，因此关于光电功能薄膜材料的研究受到了人们的广泛关注。制备这些功能薄膜的重要手段之一就是使分子在薄膜上定向排列以形成高度有序的结构。决定功能薄膜性质的因素主要有三个：定向组装的功能分子或模块的特性，作为载体的基质特性和连接功能分子与基质的分子链的特性。所以，通过选择基质、功能分子和连结链段，组装成微结构可控的新型材料是获得性能优良的各类功能薄膜材料的有效途径。 本论文正是基于以上思想，以光物理技术为主要手段，研究了以下三个问题。 第一，以天然高分子壳聚糖为膜，在其表面通过化学方法键联了环糊精和荧光物种芘，通过激光拉曼光谱对膜的表面结构进行了表征，证明得到了预期的环糊精、芘共修饰的壳聚糖膜。研究了硝基甲烷等荧光猝灭剂在水、乙醇及甲醇中对该膜荧光的猝灭行为。实验表明：由于芘进入了环糊精的疏水内腔而形成包结物，从而使膜表面的芘分子不易形成激态缔合物，并且由于芘所处的环糊精疏水内腔尺寸的限制，使得芘的荧光不易被Cu~(2+)、CO~(2+)、I~-等离子猝灭。而且由于受固定于膜表面的影响，改变溶剂极性也不能轻易使进入环糊精的芘分子出来。但对于硝基甲烷，由于它的亲油性和较小的分子体积，它可以进入环糊精内腔而起到猝灭芘分子荧光的作用，而且这种猝灭可在溶液中硝基甲烷浓度减小后由于环糊精内腔中硝基甲烷的退出而恢复。该膜的荧光发射强度与甲醇中硝基甲烷的浓度(在0～10％(V：V)范围内)有很好的线形关系，其检出限可达到0.2％，非常适合于做检测高能燃料中硝基甲烷浓度的传感器。 由于高分子膜在酸、碱等苛刻条件下往往容易损坏，在第二部分工作中，采用将荧光探针直接化学键联到石英玻璃片上的思路，用氯磺酸芘和氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的石英玻片反应，将芘固定于石英片上。通过荧光发射、激发光谱，荧光猝灭，荧光偏振，激基缔合物生成等光物理技术对膜表面的荧光物种存在状态进行了表征，实验证明：石英片表面化学吸附了大量的芘分子，这些分子受激后可以形成激基缔合物，由于表面固定化的分子数目巨大，一般猝灭剂如Cu~(2+)、Ti~(2+)、I~-、CH_3NO_2等对其荧光猝灭效果不明显，膜的荧光光谱也不随溶液离子强度的改变而改变。但亚硝酸根却对膜的荧光有很高的猝灭效率，当用纯净水替代亚硝酸根溶液时，荧光强度可以完全恢复，这种猝灭及荧光强度恢复的平衡时间较 长，但在酸性介质中恢复时间很短。这可能是因为亚硝酸根可以通过与膜表面氨 基之间的氢键作用而在膜表面逐渐富集。另外通过荧光偏振研究表明，在乙醇和 水组戍的共混溶剂中，膜的表面溶剂成分与本体溶剂成分存在差别。 在第三部分工作中，合成了荧光探针 N－（2－胺乙基卜8’－（2－［（卜蔡甲基）氨 基］乙基）乙基。胺，并通过3－缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷将其化学固定于石英 玻片表面，于是在玻璃表面形成了有一定取向排列的荧光分子层。通过荧光狰灭 研究了这种石英玻璃膜的荧光对Zn》、Cuh、Coy、Nih等离子在不同溶液中的响 应性。实验证明：固定于膜表面的氨基链段与金属离子之间依然存在着络合作用； 这种络合作用可以减弱氮原子上孤对电子向蔡基的转移，抑制原有的光诱导电子 转移（nT）过程，从而增强蔡基单元的荧光发射。同时由于这些金属对蔡基又具 有一定的狰灭能力，只是由于外层电子排布特点的不同，它们对蔡的碎灭效率也 不同。综合以上因素，造成了膜对金属阳离子的选择性。这种利用荧光物种所联 氨基链段对金属离子的络合作用及因络合作用引起的荧光物种光物理行为的变 化，有使那些对阳离子物种有一定识别能力的敏感器分子实现固态器件化的可能。 但是，当敏感分子在玻片表面固定化后，由于形成了具有致密结构的表面层，使 敏感器分子和阳离子间的相互作用受到影响，从而使荧光物种的光物理行为与其 在溶液中时不同。
吕凤婷[4]2005年在《玻璃基片表面芘的柔性长臂单层组装及其传感特性》文中研究表明荧光传感器所具有的高灵敏度和高选择性使其在金属离子、阴离子和中性分子的选择性识别方面获得重要应用,得到人们的广泛关注。不过值得注意的是:均相荧光传感器的缺点也非常突出,不但无法反复使用,而且污染待测体系。将荧光传感器固定于基质表面,加工成传感薄膜则可克服上述缺点,实现荧光传感器的反复使用。除此之外,薄膜传感器还具有易于器件化等优点。 将荧光小分子在。固体基质表面单层有序组装为荧光传感薄膜的制备提供了一种简便实用的方法。不难想象,所选的荧光物种的荧光活性,载体基质的性质,连接臂的特性以及功能分子在基质表面的固定化密度等都是决定薄膜传感特性的重要因素。因此,通过优选功能分子,改变基质类型,调节连接臂的长度、柔性,以及控制功能分子的固定化密度等,就有望得到多种多样性能优良的新型传感薄膜材料。 基于以上思想,本实验室以芘和丹磺酰为荧光活性物种,通过改变基质和连接臂类型,得到了多种传感薄膜材料。将芘包埋于交联壳聚糖膜中,或简单地化学结合于壳聚糖表面或石英玻片表面,实现了对溶剂、水的综合品质及水中亚硝酸盐的检测。将丹磺酰经酰胺键共价结合于壳聚糖膜表面,得到了对乙醇/水二元体系组成有特异性响应的传感薄膜。将分子识别的概念引入传感薄膜的设计中,在传感元素附近引入其主体化合物,实现了对水体、甲醇或乙醇中硝基甲烷的选择性识别。将芘经柔性长臂连接在石英基质表面,利用连接臂上的亚胺基与羧羟基上的氢易于形成氢键的特点,可选择性检测水中的二元羧酸。将丹磺酰经柔性长臂单层组装于玻璃基质表面制备的功能薄膜,则对硝基苯表现出良好的猝灭选择性。 本论文工作在上述研究基础上,主要考察了芘经柔性长臂组装于玻璃基片表面所制备的传感薄膜中连接臂的长度及特性对功能薄膜传感性能的影响。 第一部分工作,考察了连接臂长度对二元羧酸传感性能的影响。就本实验室已报道的柔性连接臂内包含乙二胺、丙二胺结构单元的两种二元羧酸传感薄膜材料而言,二元羧酸加入后体系达到平衡所需要的时间均比较长,在对二者传感性能的对比实验研究过程中发现,连接臂的长度是影响二元羧酸传感器传感行为的重要因素之一。因此,本工作加长连接臂长度,将荧光物种芘经由3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷和1,4-二胺基丁烷(丁二胺)共价结合于玻璃基质表面,得到了
高莉宁[5]2003年在《基于分子识别的二元羧酸传感薄膜研究》文中进行了进一步梳理近年来，在固体表面单分子组装以形成新型光电功能材料和传感薄膜受到人们的广泛关注。而将小分子化学键合到基质表面则是单分子组装的重要方法之一，它为人们提供了一种制备具有特定官能团且表面性能可调的方便实用的方法。影响功能薄膜材料性能的因素主要有：定向组装功能分子的特性，载体基质的特性，连接功能分子和基质的连接臂的特性以及功能分子在基质表面的固定化密度等。因此，通过优选功能分子，改变基质类型，调节连接臂的长度、柔性，以及改变功能分子的固定化密度等，就有望得到多种多样性能优良的新型传感薄膜材料。 基于以上思想，本实验室以芘作为荧光活性物种，通过改变基质及不同的连接臂，得到了几种不同类型的传感功能薄膜材料。早期的工作是将芘简单物理包埋于交联的壳聚糖膜中，该膜对介质极性有极好的响应性。将芘化学修饰到壳聚糖膜上，则发现该膜似乎对水中的任何杂质均有响应，因此可望用于水质的综合检测。在传感元素附近引入可与其形成主客体相互作用的主体化合物，如β-环糊精，则实现了对水、甲醇或乙醇中硝基甲烷的特异传感性。将传感元素芘经由3-氨丙基三乙氧基硅烷共价结合于石英玻片表面，发现该膜对水中亚硝酸盐的存在有特异性响应。以上这些工作都存在有一个共同点，即基质和传感元素之间没有或仅有短的连接臂。 本论文在上述研究工作的基础上，引入分子识别的概念，有意地将亚氨基引入柔性亲水性连接臂中，以期利用亚氨基和羧羟基上的氢易于形成氢键的特点，实现对二元羧酸的选择性检测。在这一思想指导下，以光物理静态荧光技术和分时荧光技术为主要研究手段，研究了以下三个问题。 第一，以石英玻片为基质，将传感元素芘经由3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷和乙二胺共价结合于其表面，得到了柔性亲水性长臂连接芘分子的传感薄膜。经静态荧光和分时荧光研究表明，该功能薄膜上的传感元素芘多数以基态二聚体的形式存在，而单体的量很有限。研究了该膜对二元羧酸的传感性，发现二元羧酸的加入使得膜的单体和二聚体荧光发射同时增强(乙二酸的加入仅使其单体荧光发射增强)。产生这一结果的原因被归结于二元羧酸插入两个相邻连接臂之间，改变了芘的空间分布所致。而且，发现二元羧酸加入后体系荧光发射达到平衡所需的时间随二元羧酸链长的不同而不同。 考虑到上述功能薄膜对二元羧酸响应的时间问题，增加柔性连接臂的长度，期望得到另一种性能更为优异的传感薄膜材料。用1，3－丙H胺代替乙H胺，在其它条件不变的情况下，制备了连接臂更长的传感薄膜材料。发现响应时间明显缩短，但对二元梭酸的响应行为相似。 综合连接臂长度和亚氨基数目的因素，期望通过调节连接臂得到响应迅速，功能稳定的传感薄膜材料。因此，在第三部分的工作中，引入了二乙三肢，希望通过多个亚氨基与梭羟基的氢键作用，更好地改善前两种功能簿膜的不足。研究发现，相对于乙二胺和丙二胺，将二乙三胺引人体系所得到的传感薄膜材料具有更为优良的传感性能，这种簿膜对二元竣酸响应的幅度和快慢因二元梭酸本性的不同而不同。而且，这种传感薄膜材料具有良好的稳定性、可逆性和较长的使用寿命等，这些为其获得实际应用奠定了基础。
参考文献：
[1]. 壳聚糖固定化芘功能膜的制备及其对溶剂敏感特性的研究[D]. 宁光辉. 陕西师范大学. 2000
[2]. 多环芳烃的固液界面单层组装、光物理行为及其传感特性[D]. 高莉宁. 陕西师范大学. 2006
[3]. 基于超分子相互作用的传感薄膜材料制备、荧光性能和应用[D]. 王辉. 陕西师范大学. 2002
[4]. 玻璃基片表面芘的柔性长臂单层组装及其传感特性[D]. 吕凤婷. 陕西师范大学. 2005
[5]. 基于分子识别的二元羧酸传感薄膜研究[D]. 高莉宁. 陕西师范大学. 2003
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