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摘要：本工程设计采用了缩聚和芬顿氧化作为废水的预处理，并与两段生物处理法相结合的工艺。根据试验研究和工程实践积累的经验，采用活性污泥+接触氧化池生物处理方法，确保处理水COD、BOD等综合指标及苯酚、甲醛等特殊有机物单项指标稳定到达GB8978-1996《污水综合排放标准》的三级标准。
关键词：缩聚反应；酚醛废水；树脂回收；苯酚
酚醛树脂废水处理方法很多，有的先用N-503萃取苯酚，然后气提回收甲醇，再稀释后生物处理。但由于该废水中有很多低分子酚醛树脂，萃取时易乳化形成第三相，操作控制困难；气提时甲醇中挟带甲醛较多，回收的甲醇质量差，难以利用。也有先用N-503萃取苯酚，然后加尿素使其与甲醛缩合生成脲醛树脂回收利用，再稀释后生物处理，但除了苯酚萃取时存在的问题外，生成的脲醛树脂质量差，达不到相关的质量标准。
目前国内酚醛树脂废水的处理方法主要分为几步：物料回收、预处理和生化处理。其中物料回收有采用缩聚法回收树脂的，也有采用萃取法回收苯酚的，所采用的方法不同，所排放的废水水质也会有所区别。预处理工段，一般采用化学氧化的方法兼混凝沉淀的方法，化学氧化一般可采用亚铁盐或者紫外光作为催化剂，以过氧化氢或者次氯酸钠等强氧化剂作为氧化剂。个别工程实例采用扩大生化段处理能力的方法，从而省略掉预处理工段，如果只采用生化法，一般采用两段生化工艺。特点是运行费用较低，但是初期投资较大。生化处理一般采用通常的活性污泥，接触氧化或者SBR、CASS、CAST工艺或工艺组合。
设计处理的废水主要来源于生产酚醛树脂而产生的工业废水，其主要污染物质是甲醛、苯酚和甲醇，有毒性且浓度很高。用单一的物化法或生物法处理都很难到达理想的处理效果。
一、设计标准
（一）设计处理水量
设计处理酚醛树脂废水水量30吨/天。
（二）缩聚废水水质
表1 酚醛树脂废水水质
（三）设计废水水质
表2 设计酚醛树脂废水水质
二、废水处理工艺
废水处理工艺流程如下：
三、工艺特点
采用缩聚作为预处理工艺，为酚醛树脂废水的常用工艺，有效，可回收一定产品。树脂排出为分批排出，提高了缩聚反应本身的效果，使缩聚反应更彻底。
四、缩聚反应流程
（一）原料准备
图1 工艺流程图
使用生产用苯酚和甲醛，两种液体分别置于两个贮槽内，贮槽均需保温处理，并分别配以输送泵。可置于反应间一层。
苯酚的准备应选购工业一级苯酚，技术标准和化验方法参照国家标准GB/T339-2001。桶装的苯酚可采用蒸汽浴、热水浴等加热方式将其熔化。熔化的苯酚用齿轮泵打人贮槽备用，贮槽应加设保温措施。
苯酚分子量94.11，比重1.0545，熔点40.8℃，沸点182℃，一般纯度96%。
甲醛的准备选购的甲醛一般是甲醛的水溶液（福尔马林），通常含量为37%左右。因甲醛易自聚形成多聚甲醛而形成沉淀，所以大型甲醛贮罐内应有蒸汽加热管和搅拌（或用泵促进循环流动）以避免产生多聚甲醛。多聚甲醛的存在将会影响配料的准确性以及缩聚反应的活性。甲醛的技术标准及化验方法应参照国家标准GB/T9009～1998。加料前应将符合要求的福尔马林用泵送入贮槽备用。
甲醛分子量30.03，液体比重0.815，熔点-92℃，沸点-21℃，一般纯度37%。
（二）反应釜内加料
1.向反应釜中泵入废水前，先取样测定废水贮存池中苯酚浓度（以挥发酚浓度表示）和甲醛浓度，以及pH值。
苯酚测定：蒸馏后用4-氨基安替比林光度法（GB7490-87）（当水样中挥发酚浓度低于0.5mg/L时采用4-氨基安替比林萃取光度法）。
甲醛测定：乙酰丙酮分光光度法（GB13197-91）。
2.苯酚和甲醛理论摩尔比1：1，理论质量比94.11：30.03=3.13：1，则加入的溶液（按以上浓度值）质量比为（94.11/0.96）：（30.03/0.37）=1.2：1=1：0.83，体积比为（1.2/1.0545）：（1/0.815）=0.93：1=1：1.08.由于苯酚对微生物的毒害作用较大，故应使甲醛稍过量，保证苯酚能完全反应，因此，过量添加5%甲醛，则加入的溶液体积比为0.88：1或1：1.13。根据测得的废水中苯酚和甲醛浓度，计算应该向反应釜中加入的甲醛或苯酚的量，使两者按照以上配比反应。
按以上配比为目标，本废水为苯酚过量，所以需加甲醛。甲醛的添加是通过业主生产车间顶楼一个定量添加设备完成。添加量应根据测定的废水水质及拟向反应釜中加入的废水的量。
3.根据原料混合液的pH值，加入适当量的硫酸作为催化剂，最终pH值一般在1.8～2.0范围内。
（三）缩聚反应
1.加热
搅拌下，向反应釜夹套内通蒸汽加热，缓慢逐步升温至60℃，由于缩聚反应的放热效应，物料温度将自动升至90℃以上并达到物料沸腾状态（约98℃）。反应温度用夹套内通蒸汽（表压）及冷却水（流量）的办法来调节。
2.缩聚
在维持物料沸腾状态下进行缩聚反应。在缩聚反应进行同时，上升蒸汽通过冷凝器冷凝后回流。根据冷凝液量及清澈度（由清变浑）可一般性判断缩聚反应的进程。必要时，在缩聚后期可补加一定量催化剂，以促进缩聚反应后期的反应速率。
随着反应进行，树脂分子量逐步升高，并不溶于水中。反应物开始分为两个液相，静置下可分为明显两层，上层为以水为主的水溶液，下层为树脂液。为了防止生成的酚醛树脂固化，在缩聚反应后每隔0.5-1小时手动排放一次，每次放到流出废水时迅速关闭排放阀，重复操作直至没有树脂排出视为反应结束。每次排放已完成缩聚的树脂之前应停止搅拌5min。整个反应持续8-10小时。
（四）缩聚后废水处理
当反应完成并排出树脂后，开启冷却水对反应釜进行冷却，大幅降低排出废水的温度，以免后续温度过高对微生物造成伤害。通冷却水的时间应根据实际情况确定，原则上冬天时间段，夏天时间长，排出水温度50-60℃。从底部排出的树脂由业主自行处理，剩余的废水排入缩聚水池进行后续处理。
五、缩聚反应处理效果
缩聚反应前后的酚醛树脂进出水水质如图2。由图可知，缩聚反应对COD的去处率在75%～85%之间。因废水中的甲醛过量，使得苯酚的去除率达到96%～97%，大大降低了后续物理化学和生化处理工艺的负荷。
图2 缩聚反应前后进出水COD浓度
图3 缩聚反应前后进出水苯酚和甲醛浓度
六、结束语
1.缩聚反应能有效去处酚醛废水中的COD，降低后续工艺的处理负荷，保证出水水质达标。
2.缩聚反应生成的树脂回收作为树脂成品，产生一定的经济效益，降低了废水处理系统的运行成本。
3.废水段的缩聚反应设备与酚醛树脂生产所用设备相同，设备的操作相近，有利于厂区的运行管理。
论文作者:宋新华1,罗刚2
论文发表刊物:《基层建设》2016年15期
论文发表时间:2016/11/18
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