张志鹏[1]2000年在《不完整晶体的电子结构计算》文中认为不完整晶体含有缺陷、掺杂或者无序。缺陷存在于晶体生长的过程中并对晶体的性质产生很大影响；掺杂是为了拓展晶体用途人为地往晶体掺入某些物质，可被视为某种特殊的缺陷；无序常出现在混晶中，而很多混晶材料属于高科技材料。由于不完整晶体用途日益广泛，对它们的研究自然成为凝聚态物理的一个重要课题。但由于失去周期性边界条件，不完整晶体的理论计算相当困难，我们只得对不同的研究对象采用不同的近似计算方法。 对含有点缺陷的不完整晶体，通常使用原子团簇(cluster)方法或超原胞模拟计算方法，两种方法各有其优缺点。原子团簇方法能够提供缺陷能级的相对位置，但无法确定它们相对于价带顶或导带底的确切位置。超原胞模拟计算则可以确定缺陷能级的具体位置，但为了减小周期性边界条件的影响，超原胞的尺度必须尽量地大，这无形中增加了非常大的计算量。为了取得良好的计算效果，我们在本论文中提出了以下两条准则： (1)由于缺陷的存在，超原胞中即使同一种原子也会有不同的电荷密度。因此必须根据对称性及其与缺陷中心的距离远近，再对超原胞中同种原子进行必要的分类。这样当然更有利于获取体系更多的有用信息。 (2)远离缺陷中心的原子的净电荷应与基质中同种原子的净电荷相差不大，这样才能确保周期性边界条件对缺陷中心的影响较小，使计算结果较可靠，否则还需进一步扩大超原胞。 另一方面，在混晶计算中，已往常采用刚带近似(RBA)，虚晶近似(VCA)，相干势(CPA)等方法。这些近似方法是通过对某些物理量取平均的办法来恢复周期性边界条件。取平均的物理量可能是原子序数，原子紧束缚参数，原子势参数，甚至是态密度本身。上述近似方法通常适用于金属键混晶系统，但对于共价键或离子键混晶系统计算结果则不理想。在本论文中，我们尝试川一种全新的计算方法——统计超原胞法来计算混晶的 摘 要电子结构。这种新方法是将计算过程分为两个阶段来进行：先计算混晶中微晶的电子结构，再利用统计理论将无序效应包括进来。 本论文由五章组成。在全文中我们使用标量相对论性的LMTO－ASA方法来计算能带结构，交换关联势则选择Hedn－Lundqvist势。LMTO－ASA方法之所以较适用于大型超原胞模拟计算，是因为使用这种方法时计算量较小而结果又能满足一般的精度要求。在本论文第一章，我们集中介绍了本文所用的计算原理和方法，其中除了LMTO－ASA方法外，我们还详细介绍了特殊k点方法和统计超原胞方法。 在第二章，作为研究发光中心的一个例子，我们计算了纤锌矿硫化锌掺铜的电子结构。计算结果表明，铜发光中心的能级与铜的价态和是否加入共掺杂剂有关。在硫化锌掺铜掺氯和硫化锌掺铜掺铝时，铜受主能级反常地深，比较靠近导带底。而在硫化锌只掺人一价铜（这时有硫空位存在），铜发光中心为一缔合中心。至于硫化锌掺杂二价铜，此时铜的类d 带则位于价带顶上方。上述不同情形的铜发光中心的发光机制分别与Lambe－Klick模型、WIlliams－Prener模型及Sob6n－Klasens模型相符合。 在第三章，作为研究晶体点缺陷的一个例子，我们计算了砷化嫁中反位砷的电子结构。砷化镜中的反位砷因与ELZ中心紧密相关而倍受人们的关注。我们的主要计算结果是，带隙态主要是由反位的砷原于与邻近的砷原于通过反键键合而产生的，且带隙态由类山和类TZ态组成，其能级分别在巳一巳＋0．刀＊V和N＝EAI＋1刀7＊V处。我们的计算结果与实验相符，也与其它方法的理论计算结果相一致。 在第四章，我们研究了TNx混晶系统。根据氮一钛合成相图，Tffox往往具有双相混合结构，即要么是a—Ti与e－TiZN的双相混合结构，要么是6一n 与。一n 的双相混合结构。我们先用LMTO－ASA方法和超原胞模拟法计算微晶a—Ti，e一卫 和6一Tffo的电子结构，然后再应用上述微晶的统计分布规律计算所有低化学计量的TINx的电子结构。为了进一步与实验结果作比较，我们又分析了Tffox电阻率随组分X的变化。我们发现理论预言的变化总趋势与实验事实基本一致。 在第五章，我们研究了另一混晶系统B＜；－xKxBIO。。当X＜0．3时，BIO。八面体的呼 －2－ ＠8吸模式形变形成了两种不等价的钒原子。为了模拟Bi（l的＋3价和Bitll）的＋5价，在我们的计算中将Bi（l）的6S态处理成芯态，而将Bi（II的6S态处理作价态。我们首先计算了某些Ba；．xKxBIO。有序合金的电子结构，然后再借助统计超原胞法涵盖钾替换钡的无序效应。我们的计算结果在以卜几方面与实验事实一致：一、无掺杂的BaBIO3是带隙为1石电于伏的半导体（实验得出的带隙是 2刀电于伏）；二、X＜0．3时 BS，xKxBIO。系统显示出半导体性，且禁带宽度随着组分 X的增加而减小：三、当 0．3＜X＜0．5时，BX；．xKxBIO。系统具有金属的性质，但Fermi能处的总态密度较小；四、不等价韧原子间的电荷转移
谷月[2]2013年在《FeCoHfBCu非晶、纳米晶合金性能及其经验电子理论研究》文中研究指明HITPERM型FeCoHfBCu纳米晶合金是二十世纪末国际上涌现出的一种新型纳米微晶软磁材料,具有高磁导率、高饱和磁通密度、低矫顽力、频散特性好等特点,是各种新式武器装备和新动力系统(电动系统)的首选材料,因此成为近些年软磁材料研究的热点。而纳米晶合金则是通过非晶合金的纳米晶化获得的,可见非晶合金FeCoHfBCu的制备及其稳定性的研究也十分重要。本论文针对FeCoHfBCu非晶、纳米晶合金,采用透射电镜(TEM)、穆斯堡尔谱、正电子湮没技术(PAT)和差热分析(DTA)等测试手段,对其微结构和性能进行了研究。并且借助固体与分子经验电子理论(EET理论)和非晶合金的微晶模型,计算了FeCoHfBCu非晶合金的理论磁矩。本论文的主要研究内容如下：(1)首先采用单辊熔体急冷法分别制备了x=0.3～0.6的(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu1合金。在样品的制备中,B元素的添加方式有两种：纯B和FeB,铜辊的转速也分别采用49m/s和45m/s两种。然后对上述制备的所有样品采用XRD、TEM、SEM和穆斯堡尔谱进行表征,结果表明本实验采用单辊熔体急冷法制备的(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu1合金样品均为非晶态。(2)借助DTA曲线、PAT和振动样品磁强计(VSM)研究了辊速、B元素的加入方式和x的取值对(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu1非晶合金性能的影响。DTA结果表明：对于相同B元素的添加方式,而不同辊速制备的非晶合金,采用较大冷速49m/s制备的非晶合金的晶化激活能较大；对于相同辊速,B元素添加方式不同时,添加纯B的非晶样品的晶化激活能较大；而对于相同辊速、相同B元素添加方式的(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu1非晶合金,x=0.4的样品晶化激活能最大。PAT研究发现：(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu1 (x=0.4)样品的中类空位型缺陷和微空洞(空位团)的体积相对较小,且类空位型缺陷的数量较少。最后采用VSM测量得到了上述样品的软磁性能参数：矫顽力(Hc)和饱和磁化强度(Ms),结果显示,当x=0.4、辊速为49m/s、添加纯B的(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu,非晶合金的软磁性能最好。(3)为了优化Fe52Co34Hf7B6Cu1非晶合金的磁性,对其进行了中频脉冲磁场处理,采用XRD、TEM和穆斯堡尔谱对脉冲磁场处理后的样品进行表征,结果表明非晶Fe52Co34Hf7B6Cu1合金经中频脉冲处理后发生了不同程度的纳米晶化。然后借助PAT研究了纳米晶合金的微结构变化,结果显示：Fe52Co34Hf7B6Cu1(?)晶合金经中频脉冲处理后,样品中的微空洞数量、类空位和微空洞体积减小,类空位数量增加。这表明脉冲磁场处理合金的结构不断发生弛豫,不同类型的缺陷不断发生湮灭、复合以及扩散等变化。为了进一步消除脉冲磁场处理后样品内的结构缺陷或残余应力等,对脉冲磁场处理的样品进行真空低温(100℃～400℃)退火处理,采用TEM对脉冲磁场叠加退火处理后样品进行表征,并用VSM测量了软磁性能参数,结果显示以100℃/30min退火处理后试样的软磁性能最好,即矫顽力为41.98 A/m,饱和磁化强度为185.15emu/g。(4)利用经验电子理论(EET理论)中的BLD方法计算了(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu1(x=0.4～0.6)非晶合金的价电子结构参数和磁矩值。首先采用非晶合金近程有序结构模型,计算了非晶中可能存在的a-Fe、面心立方Co、α-Fe-B、α-Fe-Co、Co-Hf和Fe-Cu六种晶胞的价电子结构参数和磁矩值。然后根据六种晶胞分别在(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu1(x=0.4～0.6)非晶合金中所占有的比例,计算出三种(Fe1-xCox) 86Hf7B6Cu1 (x=0.4-0.6)合金总磁矩值,结果显示每种非晶合金总磁矩的理论计算值与实验测定值的误差小于10%,初步实现了从电子层次上研究非晶(Fe1-xCox)86Hf7B6Cu1合金软磁性能。
陈俊, 严非男, 梁丽萍, 刘廷禹, 耿滔[3]2011年在《Cr掺杂锐钛矿相TiO_2光学性质的第一性原理研究》文中认为本文对Cr掺杂TiO2进行了基于密度泛函理论的第一性原理研究。模拟计算了完整及Cr掺杂TiO2的电子结构,介电函数及吸收光谱的偏振特性。计算结果表明完整的锐钛矿型TiO2晶体在可见光范围内无吸收;掺Cr后晶体的禁带宽度减小到2.25 eV,吸收边红移,并在可见光区域出现了2.51 eV(495 nm)的吸收峰,表明Cr掺杂有利于提高TiO2对太阳光的吸收。计算结果与实验结果基本相符。
杨振华[4]2011年在《金属氟化物及金属磷化物的第一性原理研究》文中指出本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对锂离子电池正极材料金属氟化物(BiF_3和Fe F化合物)和锂离子电池负极材料金属磷化物(Co P化合物、ZnP_2、GaP和InP)进行了计算。首先分别研究了O和Te掺杂对BiF_3几何结构、磁性和电子结构的影响，讨论了FeF_2的结构性能并研究了Co掺杂对FeF_3几何结构、磁性和电子结构的影响，然后对Co P化合物的稳定性和电子结构展开了计算和比较，最后讨论了ZnP_2、GaP和InP等金属磷化物的弹性性能和电子结构。具体内容如下：(1)研究了O掺杂对BiF_3的结构、磁性和电子结构的影响。根据结合能的计算值，O最容易取代BiF_3中处于四面体位置(0.25,0.25,0.25)的F原子形成Bi_4OF_11(II)。由于O和F原子的半径相似，O掺杂BiF_3的体积变化较小。通过分析Bi_4OF_11(II)的态密度，发现Bi_4OF_11(II)有着磁性和半金属的特征，这表明导电性的提高，在锂离子电池中有着潜在的应用。最后，通过电荷密度分布和Bader电荷分析，讨论了Bi_4OF_11(II)的成键特征，结果表明O掺杂削弱了BiF_3的离子键。(2)研究了Te掺杂BiF_3的晶体结构、磁性和电子结构。通过计算晶格常数、Te掺杂形成能和结合能，发现随着Te掺杂浓度的增加，BiF_3的体积发生收缩，结构稳定性逐渐降低，Te掺杂BiF_3的带隙逐渐减小。(3)采用GGA+U的方法研究了FeF_2的磁性、电子结构及其成键机理。通过计算随有效Hubbard U值(Ueff)变化的晶格常数和Fe原子的磁矩，发现最优的Ueff值为4eV，Fe原子的磁矩为3.752B，c/a的值为0.704。这与实验结果非常吻合。FeF_2带隙的计算值为2.565eV。此外，采用了电子局域函数(ELF)、Bader电荷和电荷密度分布研究了FeF_2的电子结构和成键机理，结果表明Fe原子和F原子之间有着明显的离子键的特征，同时存在着少量的共价键。(4)采用GGA+U的方法计算了三种不同Co掺杂的FeF_3模型(CoFe_5F_18、Co_2Fe_4F_18和Co3Fe3F_18)，发现Co掺杂FeF_3的稳定性随着Co掺杂浓度的增加而降低。Co掺杂对FeF_3的晶体结构的影响较小，但是Co掺杂能使FeF_3的反铁磁结构变为亚铁磁结构。此外，FeF_3的带隙也随着Co掺杂浓度增加而减小。(5)研究了Co P化合物(Co_2P(I)(正交)、Co_2P(II)(六方)、CoP、CoP_2和CoP_3)的结构稳定性和电子结构。Co P化合物的稳定性随着P含量的增加而不断降低。通过分析Co P化合物的电子结构，发现Co_2P(I)(正交)、Co_2P(II)(六方)和CoP显示金属特征，但是CoP_2和CoP_3显示半导体的特征。(6)计算多晶四方ZnP_2的晶格常数、弹性性能、德拜温度和电子结构，计算了多晶四方ZnP_2的体模量(B)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)和弹性各向异性，结果表明四方ZnP_2在压缩时具有较大的弹性各向同性，在剪切时有着较小的弹性各向异性，四方ZnP_2有着脆性的特征。(7)研究了GaP和InP的弹性常数和电子结构。计算了GaP和InP的弹性常数，根据弹性常数的计算值，采用Reuss Voigh Hill (RVH)近似的方法推导出多晶GaP和InP的体模量(B)、剪切模量(E)和泊松比(ν)，最后获得了这两种化合物的德拜温度(TD)。结果表明InP具有韧性特征，而GaP则呈脆性的特征。InP比GaP具有较好的塑性。
刘海波[5]2008年在《立方氮化硼单晶半导体特性及电致发光现象的研究》文中研究表明本文从理论和实验两个方面对于立方氮化硼(Cubic Boron Nitride,cBN)的半导体特性进行了研究。利用第一性原理的GGA方法(梯度校正局域密度泛函)计算了能带结构,得到了电子态密度和＜100＞、＜110＞和＜111＞方向的电荷密度,对基于密度泛函法的能量计算负偏差这一经验事实,通过紫外吸收光谱的实验结果予以修正,给出了6.26eV(误差0.01eV)的实验结果。所得到的非直接带隙的能带结构为理论上研究电致发光奠定了基础。其次,利用基本的I-V关系实验研究了cBN的导电行为,引入1.5%的陷阱浓度后,在弱电场的条件下,发现I-V关系与空间电荷限制电流理论非常吻合。另外,结合束缚电流建立时间的测试和缺陷偶极子的取向极化电介质特性,提出了电压击穿的二个阶段模型。同时,研究了cBN导电性的温度依赖关系,发现了在典型的半导体温度特性过程后导电特性的高达几个数量级变化的电流峰。进行了Hall特性和热激电流谱的研究,发现在导带下面0.57eV处存在杂质能级,分析认为是材料在合成时的缺陷所致。本文重要的实验发现是当电场强度达到4.8×10~6V/cm时,电流出现不稳定现象,进一步增加场强,将发生电击穿。击穿后,cBN具有极大的电导率,当电场强度增大到10~2V/cm时,其电流密度高达10A/cm~2,同时伴有强烈的辐射发光。发光过程中,材料温度急剧增加,回路电流有周期为ns级的电流振荡现象,测量结果表明辐射发光为脉冲光。针对这一实验现象,利用带隙发光理论和电介质击穿理论,提出了基本的理论模型,较好地解释了发光机理。本文的理论和实验研究结果是开展cBN半导体器件、紫外激光器及探测器研究的基础工作,具有十分重要的意义。
先永骏[6]2013年在《黄铁矿晶体缺陷及其表面吸附特性的研究》文中指出黄铁矿(FeS2)是地壳中存在最为广泛的硫化矿,常常与有色金属硫化矿共伴生,是铁硫资源的重要矿物,也是一些贵金属或稀有金属资源的主要载体矿物。因此,黄铁矿与其它矿物的分离(抑制)和其中有价资源的综合利用(上浮)问题一直是矿物加工工程领域的研究热点。然而浮选实践证明,不同矿床黄铁矿的可浮性往往不一样,这种可浮性差异的存在往往会导致黄铁矿的分离或浮选指标不尽如人意。由于浮选体系的复杂性,以及分析测试技术的局限性,使得人们对造成这种可浮性差异的原因还没有获得比较全面和统一的认识,依然存在着许多未解决的问题。致使黄铁矿的高效分离和资源综合利用受到制约。晶体化学理论认为,黄铁矿晶体在生长的过程中,不可能按理想晶型的点阵排列规则地发育,在晶体内部出现各种缺陷。微观方面,晶格点阵中的原子取代、间隙原子、原子对称性变化将会改变黄铁矿的晶体性质,进而影响其浮选行为,特别是多种缺陷同时存在,会造成相互影响；从宏观角度,黄铁矿晶体在成岩作用中会形成错位、微裂隙、空洞等宏观缺陷,这些缺陷在形成的过程中会捕获成矿流体,而成矿流体的释放将会向矿浆引入“难免离子”,进而影响黄铁矿的可浮性。不同矿床由于成矿环境不同,造成黄铁矿晶体中的缺陷不一样,进而导致对黄铁矿可浮性的影响程度不同。因此,黄铁矿晶体缺陷的存在是造成不同矿床黄铁矿存在可浮性差异的关键因素之一。而这些方面的研究都是非常缺乏的。此外,对于了解黄铁矿的这种可浮性差异,深入研究黄铁矿的表面性质以及其表面与浮选药剂作用过程是极其重要的。至今硫化矿浮选理论已得到长足的发展,能够对硫化矿的浮选行为做出很好宏观的解释。但在微观原子级层面,对于矿物表面与浮选药剂的作用过程并不是很清楚,这些细节对于研究黄铁矿存在不同浮选行为的原因至关重要。根据以上缘由,本论文将试验和基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法相结合,对黄铁矿晶体缺陷及其表面吸附特性进行深入研究,从新的角度探讨了不同矿床黄铁矿存在可浮性差异的致因,对提高黄铁矿浮选技术水平和丰富浮选基础理论具有十分重要的理论和实践意义。论文应用DFT原理研究了黄铁矿晶体中的微观缺陷对其晶体性质的影响,并深入讨论了对其浮选行为的影响。通过红外紫外显微成像、扫描电子显微分析、高分辨率三维成像分析研究了黄铁矿晶体中宏观缺陷的特征,同时采用ICP-MS和IC等测试方法测定了缺陷中填充物的组份。借助DFT原理和表面原子相表征方法,研究黄铁矿晶体的表面态,包括表面原子的电子结构以及表面特性。最后应用Zeta电位测定、EDTA萃取、吸附量测定、浮选试验以及量子化学计算等手段和方法,研究了黄铁矿表面对溶液中活性组份的吸附特性及其浮选行为的变化规律。主要得出以下结论：研究表明微观缺陷对黄铁矿的晶体性质产生了显著的影响。相对于理想晶型的黄铁矿,As取代使得黄铁矿的半导性和稳定性减弱；而Co取代或间隙Au的黄铁矿半导性和稳定性明显增强。黄铁矿的抑制难度及表面生成双黄药的容易程度呈现出As取代<理想晶型<Co取代<间隙Au的趋势。对含两种或者两种以上微观缺陷的黄铁矿的晶体性质进行了研究。结合之前单一缺陷的研究结果,得到黄铁矿的抑制难度及表面生成双黄药的容易程度呈如下趋势：As取代<理想晶型<As取代和Co取代<Co取代黄铁矿<As取代和间隙Au<间隙Au<As、Co取代和间隙Au<Co取代和间隙Au。结果表明缺陷之间对黄铁矿晶体性质及可浮性的影响存在着交互作用。黄铁矿晶体的原子对称性对其电子结构的影响不大,但对其反应活性有显著影响。研究结果表明空间对称性为Pa3的黄铁矿反应活性强,容易被氧化而被抑制；空间对称性为Pca21黄铁矿反应活性弱,难以被抑制。黄铁矿微观缺陷的存在是导致不同矿床黄铁矿存在可浮性差异的关键因素之一黄铁矿晶体中存在许多圈封的宏观缺陷,例如空洞,位错和显微裂隙。这些缺陷大小从几微米到几十微米不等,或成群分布,或单个产出,形状多为椭圆形、长条形和不规则形状等,向各个方向延伸。宏观缺陷特征显示缺陷中由成矿流体填充。试验证明,矿物在碎磨时,圈封的缺陷也随之被打开,释放其中的成矿流体。经检测流体中广泛存在氯离子和硫酸根离子,而且存在着大量的成矿元素离子。相对于硫化矿自身的溶解,宏观缺陷中流体所释放的离子对矿浆中的难免离子有着优势性的贡献。黄铁矿连生体石英中同样存在的大量大小不同、形状各异和分布不同的宏观缺陷,缺陷中主要被气相和液相的混合相填充。缺陷中流体组份的种类与共生的黄铁矿保持一致。通过对比威信和大坪掌两个地区的黄铁矿及其连生体石英晶体宏观缺陷中流体所释放的组份,得出缺陷中的化学组成与成矿条件(成矿元素)有着紧密联系。黄铁矿新生表面的原子由于其价键的断裂,存在静电效应,产生弛豫现象,其主要是硫原子向表面外弛豫,而铁原子向晶格内部弛豫。弛豫现象使黄铁矿表面呈“富硫”状态。黄铁矿表面Fe原子的3d轨道在晶体场中进一步分裂,产生了两个新的表面态,主要位于价带上部和导带,结合分子轨道理论,得到黄铁矿参与的氧化还原反应主要是在铁位上。此外,黄铁矿表面的半导性与体相有本质的区别,表面的带隙值极小,已接近导体性质。这将决定了其与浮选药剂作用的机理。黄铁矿晶体宏观缺陷中的流体组份,主要是一些阳离子,释放后能改变溶液的pH值,并能吸附在黄铁矿的表面改变其表面电性。由于不同矿床黄铁矿宏观缺陷中流体组份的种类和数量的差异,造成对溶液的pH值和黄铁矿表面电性影响程度有所不同。这将造成不同矿床的黄铁矿可浮性不一样。研究表明水分子在黄铁矿(100)面上的吸附以氧端在铁位上的吸附最为稳定,吸附对表面邻近的硫原子有微弱的氧化作用,使得黄铁矿具有一定的天然疏水性；氢氧根离子在黄铁矿(100)面上的吸附以氧端在铁位上的吸附最为稳定,氢氧根离子中的氧对铁原子的氧化具有重要贡献。黄铁矿表面与铜、铅或钙离子均有相互作用。三种离子在黄铁矿表面的吸附都没有形成取代。铜离子在黄铁矿表面生成了稳定的铜硫化物和氢氧化物；与铜离子不同,铅离子在黄铁矿表面难以生成铅的硫化物,主要以氢氧化物的形式存在；而钙离子在表面的作用为主要为物理吸附。铜、铅或钙离子与黄铁矿表面产生相互作用后对黄铁矿的可浮性产生了影响,尤其在碱性条件下。铜离子或铅离子能在一定程度上活化黄铁矿。一方面,离子吸附后氧化了黄铁矿表面的硫原子,使其有生成硫单质的趋势,同时减少了表面铁氢氧化物的生成量。另一方面,离子吸附后增加了黄铁矿表面黄药吸附层的稳定性；钙离子的存在能促进黄铁矿的抑制,主要是使黄铁矿表面铁氢氧化物的生成量升高,同时降低黄铁矿表面黄药吸附层的稳定性。研究结果说明黄铁矿对矿浆中活性组份的吸附,是改变黄铁矿浮选行为的关键因素之一。
张荣[7]2016年在《含过渡金属的Zintl相砷化物的合成、结构、性质及理论研究》文中认为含有过渡金属的磷族Zintl相化合物结构多样,性质丰富多彩,是近几年来科学家们研究的热门领域之一。这些化合物,在结构方面,涵盖了一维链状结构,二维层状结构和三维网状结构以及零维簇状结构。在性质方面,超导,磁性,热电,锂电,混合价态以及非线性光学性等相关性质的文章都有相继报道。这些化合物中不但包含金属性化合物,也有半导体。我们探索新材料,不但能逐渐丰富Zintl相化合物的体系,增加新的结构类型,也可以通过掺杂改性、元素替换等方式进一步优化材料性能。目前,随着人们对磷族Zintl相化合物的广泛研究,一些新型结构的化合物也逐步被人们所发掘,同时这些新结构也带来了多种有趣的性质。我们研究了含有砷的Zintl相化合物,采用助熔剂法合成了一些新结构的Zintl相化合物,并对其晶体结构,相关物理性质以及电子结构进行了研究。具体研究内容如下：1.采用Pb做助熔剂合成了两种具有新结构的Zintl相砷化物Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3,通过X射线单晶衍射确定了两化合物的结构组成。这两个化合物的空间群均是中心对称的Cmcm (No.63, Z=2),属于正交体系。Sr2Cu3As3化合物的晶胞参数为a=4.2465(6)A,b=17.604(3),c=4.2552(6)A；EU2CU3AS3化合物的晶胞参数为a=4.1866(5)A,b=17.486(2)A,c=4.2096(5)A,两种化合物属于同构化合物,结构类似,它们的阴离子结构是由[CuAS4]四面体和[CuAs3]平面三角形结构两种基本单元,通过As-As键相连组成的三维网状结构,阳离子分布在间隙中。Eu2Cu3As3的磁性测试结果表明该化合物的磁序为长程反铁磁排列,但是外斯温度为正,说明该化合物存在Eu-4f铁磁耦合和反铁磁耦合共存的现象,同时Eu的价态是正二价。为了更好的分析该化合物与电子结构之间的关系,我们采用第一性原理计算软件LOMO对Sr2Cu3As3的电子结构进行了分析,理论计算结果证明了Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3都是金属性的化合物。对于COHP曲线的分析可知,Cu和As原子间p-d杂化也在影响化合物的结构形成上有一定的作用。2.采用Sn做助熔剂得到了一个新的含As的四元化合物Ba2Mg3AgAs4,通过X射线单晶衍射确定该化合物的结构。它的空间群是I4/mmm(No.139,Z=2),单胞参数为a=4.2948(10)A,c=13.902(6)A。它的结构属于ThCr2Si2型的122结构类型,其中Mg、Ag混位,均与4个As组成四面体。这些四面体共边连接形成层状结构,沿着c轴方向堆叠形成两维空间结构,阳离子Ba穿插在层间。通过密度泛函理论研究了该化合物的电子结构,结果表明了该化合物是一种缺电子的窄带隙半导体化合物。我们从该化合物的合成上可以得到启发,采用等电子替换的方法可以在CaAl2Si2型结构的基础上设计新的Zintl相化合物。
张骏杰[8]2015年在《(Bi_2Se_3)_m(Bi_2)_n系列材料的第一性原理研究》文中研究指明拓扑绝缘体近年来在凝聚态物理、化学以及材料科学领域中引起了研究者很大的关注。拓扑绝缘体有着独特的性质：在材料内部,其电子结构跟普通的绝缘体类似；在材料的表面或者边缘处,却存在穿越能隙的狄拉克型的完全极化的电子态,表现出金属的性质,且这种独特性质是受时间反演对称保护的。在拓扑绝缘体中,Bi2Se3材料拥有非常简单的表面态,在其表面只存在一个狄拉克点,具有较大的体能隙(达到0.3eV)。因此Bi2Se3材料成为近年来该领域的研究热点。最近,理论上预言了Bi(111)薄膜是二维的拓扑绝缘体。(Bi2Se3)m(Bi2)n系列材料的几何结构正是由Bi2Se3中5原子层结构单元(QL)与Bi中双原子层结构单元(BL)通过一定的堆积方式而成。因此对(Bi2Se3)m(Bi2)。系列材料研究是一个非常有意义的课题。在本文中,我们从密度泛函理论和密度泛函微扰理论出发,研究了(Bi2Se3)m(Bi2)n系列材料的几何结构、电子结构和晶格动力学。此外,我们还研究了(Bi2Se3)m(Bi2)n系列材料的不同的m：n比例以及不同的终结面上拓扑表面态。分析了拓扑表面态随厚度以及不同的m:n比例变化关系。主要的研究工作有两个方面：1.(Bi2Se3)m(Bi2)n系列材料的晶格动力学研究。通过密度泛函微扰理论,我们讨论了不同比例m：n的声子结构以及声子结构随m：n值的演变。我们的计算重现了实验上观测到的BiSe中QL的Alg1模频率相对于Bi2Se3中QL的Alg1模频率发生了谱线红移,而插入的双原子层Bi的Alg模频率相对于体内Bi晶体的Alg模频率发生了谱线蓝移。当Bi2 BL插入到Bi2Se3中QL与QL之间后,由于Se原子的电负性比Bi原子大,那么部分电子会从插入层Bi2BL中转移到Bi2Se3的QL层中,因而插入层Bi2 BL与Bi2Se3 QL之间的库仑作用力代替了原来的QL与QL之间的范德瓦尔斯力,我们认为这是产生拉曼谱振动模频率红移以及蓝移的根源。通过计算声子的投影态密度,我们发现Bi2Se3 QL和Bi2 BL投影声子态密度的z分量很不匹配,阻碍大部分的光学声子沿着六角晶格的c方向传播,降低了整个晶格的热导率,从而提高了材料的热电性能。2. (Bi2Se3)m(Bi2)n系列材料的拓扑表面态研究。通过密度泛函理论,我们研究了Bi4Se3薄膜和BiSe薄膜不同终结面上的拓扑表面态。我们的计算结果表明：当薄膜较薄时,表面态存在能隙,材料是拓扑平凡的；当薄膜较厚时,表面态是拓扑非平凡的。但是,不同终结面上的拓扑表面态显示出不同的Kramers点能量和色散关系。对于Bi2Se3 QL终结面,表面带表现出非线性色散关系。我们的计算表明对其中一个QL终结面,表面态中没有出现Rashba自旋劈裂,而对另一个不等价的QL终结面,表面态中存在较小的Rashba自旋劈裂。分析认为Rashba自旋劈裂来源于自旋轨道耦合和Bi2 BL中的电荷转移到邻近的Bi2Se3 QL,并且诱发了表面的QL发生极化,从而在表面产生了较小的偶极场。对于Bi4Se3薄膜和BiSe薄膜的Bi2终结面,表面能带表现出线性色散关系和较强的Rashba自旋劈裂。我们的计算结果表明,(Bi2Se3)m(Bi2)。系列材料的拓扑表面态可以通过M：n值或者不同的终结面来调制。
彭代江[9]2017年在《掺杂行为对Bi_2WO_6光电性能的影响及机理研究》文中研究表明半导体光催化剂Bi2WO6在有机污染物降解方面展现了良好的应用前景,但本征态的Bi2WO6带隙偏大,光生载流子的复合率偏高等问题限制了其快速发展和应用。近年来,针对Bi2WO6的掺杂改性研究吸引了众多研究人员的注意,各种过渡金属元素被尝试掺入Bi2WO6中,并获得了很多不错的效果。这些工作中,多数成果没有对Bi2WO6掺杂影响光催化性能的机理进行深入的研究,甚至不清楚这些掺入离子是否在Bi2WO6中形成有效掺杂,形成的掺杂是在Bi位还是在W位也不甚清楚。基于以上有关Bi2WO6研究中存在的系列问题,本论文首先通过密度泛函理论(DFT)计算研究了本征Bi2WO6和离子掺杂后缺陷态Bi2WO6的掺杂位置、化学键长、电荷布居、能带结构、态密度、缺陷形成能等关键参数。然后,在理论计算结果的基础上,采用水热法或溶剂热法合成了不同离子掺杂的Bi2WO6,研究了离子掺杂对Bi2WO6的晶体结构、化学组成、显微结构和光催化性能等的影响,并进一步研究了掺杂行为对光催化性能的改善机理。最后,在前期理论计算和实验结果的基础上,进一步探索了Bi2WO6薄膜的湿敏特性和Bi2WO6/Bi2O3异质结复相材料的光催化特性。研究了氧空位缺陷对BixWO6光催化性能的影响。DFT计算结果表明,氧空位可显著减小Bi2WO6的带隙。氧空位可增强Bi2WO6的内部电场,增加电荷密度,有利于光生电子的生成,并有效抑制电子-空穴的复合。采用溶剂热法合成了具有氧空位的W自掺杂BixWO6(x= 1.81,1.87,1.89,1.92,2.01),实验结果表明,W元素的自掺杂使Bi2WO6的晶体结构发生了微小变形,对Bi2WO6的显微结构影响不大,但会影响氧空位的含量和光吸收性能。W元素自掺杂Bi2WO6样品中,Bi1.89WO6的光催化性能最佳,可见光照射180 min后,可降解98%的罗丹明B(RhB)。研究了Mg2+掺杂行为对Bi2WO6的影响。DFT计算结果表明,掺杂Mg2+后Bi2WO6的晶格发生了微小畸变,带隙减小,没有出现Mg的杂质态密度,但掺杂后的费米能级下移;能级分裂,局域性降低,有利于电子激发。采用水热法合成了 Mg2+掺杂Bi2WO6光催化剂,结果表明,掺杂Mg2+后Bi2WO6的比表面积增加,晶格发生微小变形,紫外-可见吸收光谱发生红移。Mg2+掺杂量摩尔比为1%时Bi2WO6的光催化性能最好,可见光照射45 min后可降解94.15%的RhB。研究了Co2+掺杂行为对Bi2WO6的影响。DFT计算结果表明,Co2+掺杂后,在Bi2WO6的禁带中形成了Co的杂质能级;掺杂Co2+没有明显改变Bi2WO6的禁带宽度,掺杂后的Bi2WO6保持了正交晶型结构,其晶格发生了微小变形。采用溶剂热法合成了 Co2+掺杂的Bi2WO6,结果表明,掺杂Co2+后,Bi2WO6的比表面积有所增加,产生了更多的氧空位,带隙略有减小;当Co2+掺杂量摩尔比为1.78%的时,Bi2WO6的光催化性能最好,可见光照20 min可降解99.5%的RhB。研究了In3+掺杂行为对Bi2WO6的影响。DFT计算表明,掺杂In3+后,Bi2WO6的禁带宽度变化不大,没有在禁带中引入杂质能级;In3+杂质态密度出现在价带顶和导带底,掺杂体系的费米能级没有进入价带顶。采用溶剂热法合成了In3+掺杂的Bi2WO6,结果表明,In3+掺杂量摩尔比小于15%时,对Bi2WO6晶体结构的影响较小,当掺杂量达20%时,开始出现晶格畸变;掺杂In3+后,Bi2WO6的带隙减小、比表面积增大,吸收带边红移。In3+掺杂8%时Bi2WO6的光催化性能最好,光照120 min可降解93%RhB。研究了Sn2+掺杂行为对Bi2WO6的影响。DFT计算表明,在Bi2WO6的Bi位掺杂Sn2+后,在Bi2WO6的能级结构中形成了杂质能级,禁带宽度减小。采用溶剂热法合成了Sn2+掺杂的Bi2WO6,结果表明,掺杂Sn2+后,没有改变Bi2WO6的基本物相和显微形貌,但其带隙变小、比表面积增大;掺杂Sn2+后,显著提高了Bi2WO6的可见光催化性能,当Sn2+的掺杂量摩尔比为10%时,可见光照120 min对RhB的降解率为84.64%。研究了Er3+掺杂行为对Bi2WO6的影响。DFT计算表明,在Bi2WO6的Bi位掺杂Er3+后,Bi2WO6的晶格畸变较小,在Bi2WO6的能级结构中形成了杂质能级,禁带宽度减小。采用溶剂热法合成了稀土离子Er3+掺杂的Bi2WO6,结果表明,掺杂Er3+后,Bi2WO6的基本物相和显微形貌未明显变化,但其带隙变小;当Er3+掺杂量摩尔比为4%时,Bi2WO6的光催化性能最好,可见光照射150 min可降解91.5%的RhB,较未掺杂Bi2WO6的提高了83%。为进一步理解离子掺杂和氧空位对Bi2W06电子结构和光催化性能的影响机制,通过DFT理论系统研究了Bi、O、W三种掺杂位不同元素掺杂后对Bi2W06电子结构和晶体结构的影响,结果表明,Bi位Na、Zn、Sb掺杂后体系带隙均减小,Zn掺杂时在禁带中形成了杂质能级;O位N、S、F、Cl、Br掺杂后体系带隙均减小;W位V、Nb、Cr、Mo掺杂后体系带隙均有减小,掺杂后价带顶附近能带结构变化不大,导带中均引入了杂质能带;通过对Na、Mg、Cr、Co、In、Sn、Br原子掺杂后形成O空位情况的计算,表明掺杂比不掺杂Bi2WO6更容易形成O空位。研究了Bi2.1W06薄膜的湿敏特性。采用前驱体旋涂法在玻璃基板上制备了不同Co2+掺杂量的Bi2.1WO6薄膜。当pH值为4,热处理温度为300℃时,薄膜的覆盖率最好,其颗粒为纳米棒状。掺杂Co2+后,薄膜晶粒尺寸和带隙减小。Co2+掺杂Bi2.1WO6薄膜器件在湿度范围为10%到60%的灵敏度较高,而在60%到100%湿度范围的灵敏度较低。通过掺杂Bi2WO6材料的交流阻抗测试,明确Bi2W06中存在氧离子导电机制,进一步证明氧空位的存在,从而建立了掺杂-氧空位-光催化性能三者间的联系。研究了Bi2WO6/Bi2O3异质结复相材料的光催化特性。采用固相合成法合成了Bi2+xWO6+1.5x(x=-0.25,0,0.25,0.5,1.0)复相光催化材料。Bi2+xWO6+1.5x复相材料与Bi2WO6纯相相比,在可见光区的吸收都有所增强。当x≥0.25时,Bi2+xWO6+1.5x复相材料的光催化性能优于Bi2W06纯相,且Bi2.5W06.75的光催化性能最好,可见光照射25 min后,几乎降解了 100%的RhB。
喻凤梅[10]2004年在《AlPdMn二十面体准晶结构的定量会聚束电子衍射研究》文中研究说明本文用定量会聚束电子衍射技术和二十面体对称性所允许的表面谐函数,采用单纯形的优化方法优化了AIPdMn二十面体准晶的原子面,得到了AlPdMn二十面体准晶原子面的非球形模型。与AlPdMn二十面体准晶球壳模型相比,原子间距不合实际的原子百分比减少了。基于修正后的AlPdMn二十面体准晶非球形模型,研究了AlPdMn二十面体准晶的团簇结构和表面原子结构。研究结果表明,AlPdMn二十面体准晶的结构单元是不完整的伪Mackay团簇。面间距最大的一对原子面也具有最大的面原子密度。这些面最有可能成为显露于表面的终止面。在三种对称性最高的表面中,最稳定的表面垂直于五次轴方向,垂直于三次轴方向的表面最不稳定。不能自然形成垂直于伪二次轴方向的平坦的表面小平面。AlPdMn二十面体准晶沿着垂直于五次轴的平面比沿着其它平面更容易劈裂。 用定量会聚束电子衍射技术优化了AlPdMn二十面体准晶的9个对称性上不等价的低指数结构因子。它们是X射线衍射强度最强的9个反射。基于优化得到的9个对称性上不等价的低指数结构因子和AlPdMn二十面体准晶的非球形模型,合成得到了AlPdMn二十面体准晶的电荷密度分布和键电荷密度分布,计算了各种原子的得失电子情况和AlPdMn二十面体准晶中不完整的伪Mackay团簇的价电子浓度.键电荷密度分布显示AlPdMn二十面体准晶的价电荷分布是定域化的,并且有很强的方向性,表现为共价键。计算得到的各原子得失电子的情况显示:不同的局部化学成分和结构环境,同一种元素可以有不同的化合价。AlPdMn二十面体准晶中伪Mackay团簇的价电子浓度是1.69。
参考文献：
[1]. 不完整晶体的电子结构计算[D]. 张志鹏. 厦门大学. 2000
[2]. FeCoHfBCu非晶、纳米晶合金性能及其经验电子理论研究[D]. 谷月. 东北大学. 2013
[3]. Cr掺杂锐钛矿相TiO_2光学性质的第一性原理研究[J]. 陈俊, 严非男, 梁丽萍, 刘廷禹, 耿滔. 人工晶体学报. 2011
[4]. 金属氟化物及金属磷化物的第一性原理研究[D]. 杨振华. 湘潭大学. 2011
[5]. 立方氮化硼单晶半导体特性及电致发光现象的研究[D]. 刘海波. 吉林大学. 2008
[6]. 黄铁矿晶体缺陷及其表面吸附特性的研究[D]. 先永骏. 昆明理工大学. 2013
[7]. 含过渡金属的Zintl相砷化物的合成、结构、性质及理论研究[D]. 张荣. 山东大学. 2016
[8]. (Bi_2Se_3)_m(Bi_2)_n系列材料的第一性原理研究[D]. 张骏杰. 南京师范大学. 2015
[9]. 掺杂行为对Bi_2WO_6光电性能的影响及机理研究[D]. 彭代江. 广西大学. 2017
[10]. AlPdMn二十面体准晶结构的定量会聚束电子衍射研究[D]. 喻凤梅. 武汉大学. 2004
标签：物理学论文; 化学论文; 黄铁矿论文; 原子吸收光谱法论文; 原子结构论文; 晶体生长论文; 分子和原子论文; 晶体论文; 电子论文; 光催化原理论文; 原子论文; 非晶合金论文;