（广西梧州国龙塑料化工有限公司，广西 梧州 543002）
摘要：在废弃PET 瓶瓶片中添加不同质量分数的六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 作为扩链剂， 利用反应挤出技术在同向双螺杆挤出机中反应，分析测试反应产物特性黏度。实验结果表明：HDI是一种有效的扩链剂，反应后PET特性黏度由0.66dL/g提高至0.92dL/g，可以提高PET的分子量。
关键词：聚对苯二甲酸乙二酯；六亚甲基二异氰酸酯；回收增粘
我国是全球最大的塑料生产与消费大国，聚酯材料的出现以及迅猛发展为我们的生活带来极大的便利。但随之而来许多PET聚酯瓶遭到废弃，使得环境受到污染，再生资源（PET瓶）的回收和利用是发展循环经济的重要一项选择[1]。
因PET链段中含有丰富的酯基，PET的回收再生中存在严重的热降解和水解， 导致再生时PET的摩尔质量大大下降，特性黏度随之大幅下降，限制了PET再生产品的性能。文献中报道的常见扩链剂有:二环氧化合物、六亚甲基二异氰酸酯、二酐、二酰亚胺等。笔者采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为反应性扩链剂，用以提高PET摩尔质量及特性黏度。
1 实验部分
1.1 原料及设备
PET样品：采用回收PET瓶为原料，由广西梧州国龙塑料化工有限公司提供，废瓶经分选清洗后，取蓝白瓶在破碎机上粉碎后，振筛筛选出为直径小于1cm大小的碎片；
真空干燥箱：DZF-6053上海一恒仪器有限公司；
同向双螺杆挤机：TSE-35A，长径比48，螺杆直径35 mm，南京瑞亚高聚物装备有限公司；
QS-100T注塑机：螺杆直径32mm，锁模力100 t，上海全胜塑料机械有限公司；
全自动特性粘度计：YN-7福建泉州市全通光电科技有限公司。
1.2 增黏样品的制备
PET于120℃下在真空干燥箱中干燥4h，与HDI按比例混合后使用同向双螺杆挤出机制备共混物，挤出温度为100～240℃，螺杆转速为100r/min。挤出物经过水冷、造粒、干燥后注塑成标准测试样条，注塑温度为190～230℃。
1.3 扩链反应以及性能测试
扩链剂理论用量：按照W = (1/2)×G×CV0×10-4计算[2] ，G为扩链剂HDI摩尔质量168.20，CV0为聚合物中初始羧基质量摩尔浓度。
特性黏度[η]测定：以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(质量比60/40)溶解0.0125g增黏样品，使用全自动特性乌氏黏度计在(25±0.02)℃下测试。
摩尔质量的计算：引用Mark-Houwink方程[3]，[η] =K Mv(——)α，在25℃下K =7.44×10-4dL/g，α=0.648。
羧基质量摩尔浓度测试：取0.2～0.5g PET溶于25mL苯酚/氯仿(体积比40/60)溶液中，在90℃水浴中回流至完全溶解，冷却至室温。将氢氧化钾溶解于甲醇/苯酚(体积比10/90) 溶液中配制成溶度为0.02 mol/L的溶液，在PET溶液中加入三滴0.2 %溴酚蓝为指示剂，用0.5μL注射器滴定上述溶液。
羟基质量摩尔浓度测试：以已知含量的3,5-二硝基苯甲酰氯与PET羟基反应后用四丁基氢氧化铵溶液滴定。
2 结果与讨论
2.1 反应机理讨论
实验使用的原料是回收PET瓶片，其摩尔质量原本较低，且在挤出加工过程中进一步发生降解反应PET的酯键水解产生羧端基及羟酯基端基，热降解产生羧端基和乙烯基酯端基。HDI的异氰酸酯基团与PET的羧基及羟基反应，连接断裂的PET分子链，提高PET摩尔质量及特性黏度。
经分析PET样品初始羧基质量摩尔浓度为40.70mol/106g，计算得HDI 理论用量为（1/2）*168.20*（40.70/106）*10-4 =0.34 %。因此设计HDI用量为0×0.34 %=0；0.5×0.34 %=0.17 %；1×0.34 %=0.34 %；2×0.34 %=0.68 %；3×0.34 %=1.02 %；4×0.34 %=1.36 % 以及5×0.34 %=1.70 %，按照以上比例与PET共混后进行反应挤出。
2.2 化学分析
随着HDI用量的增加，PET由于降解而生成的羧基、羟基与HDI发生反应，羧基以及羟基质量摩尔浓度均呈现下降趋势，见图1、图2。当添加2倍理论用量后羧基及羟基质量摩尔浓度出现明显下降，羧基质量摩尔浓度由50.1mol/106g下降至32.1mol/106g，羟基质量摩尔浓度由65.2mol/106g下降至36.9 mol/106g，继续增加HDI用量后羧基及羟基质量摩尔浓度略有下降。因此考虑到在加工过程中再次发生热氧降解的影响，HDI使用量在2倍理论用量或以上能有效地与PET的羧基及羟基反应。表1可验证以上结果，PET特性黏度及摩尔质量随着HDI用量的增加而上升，特性黏度由0.66dL/g提高至0.92dL/g，摩尔质量由35000 g/mol增大至59000g/mol。
3 结语
HDI 在PET增黏体系中是一种有效的扩链剂，可与PET的羧基及羟基反应，连接断裂的PET分子链，提高摩尔质量及特性黏度，仅仅1.36 %的添加量，就可以使特性黏度由0.66 dL/g提高至0.92dL/g，摩尔质量由35000g/mol提高至59000 g/mol。同时使羧基质量摩尔浓度由50.1mol/106g下降至32.1mol/106g，羟基质量摩尔浓度由65.2mol/106g下降至36.9mol/106g。添加1.02 %或以上HDI即可以有效地增大PET 的特性黏度，改善PET再生制品的性能。
参考文献
[1]顾军渭，张广成，刘铁民等．PET的再生利用技术．塑料工业，2005，33(7)：55
[2]INATA H, MATSUMURA S.Chain extenders for polysters , II reactivities of carboxyl-addition-type chain extenders , bis cyclicimino-ethers [J] .J Appl Polym Sci,1986,32(5):5193-5202.
[3]BERKOWITZ S .Viscosity-molecular weight relationships for poly (ethylene terephthalate)in hexafluoroisopropanol-pentafluorophenol
using SEC-LALLS [ J] .J Polym Sci,1984,29(12):4353-4361
论文作者:陈峰
论文发表刊物:《新材料·新装饰》2018年6月上
论文发表时间:2018/11/21
标签：羧基论文; 黏度论文; 质量论文; 羟基论文; 浓度论文; 特性论文; 用量论文; 《新材料·新装饰》2018年6月上论文;