摘要：己内酰胺是一种重要的化工原料和中间体，其下游产品广泛应用于纺织、工业塑料、军事等各方面，且其下游产品发展趋势更是倾向于高端科技产品。目前，己内酰胺生产企业中大多建设有配套的硫酸、双氧水等原料生产装置，其主要的生产工序为环己酮肟化工序和环己酮肟重排及己内酰胺精制工序，现根据作者多年的行业从事经验，简要的分析了双氧水、环己酮肟化、环己酮肟重排及己内酰胺精制工序的生产稳定及产品质量影响因素。
关键词：己内酰胺；生产技术；比较；发展趋势
作为工程塑料、化学纤维行业以及塑料制品行业不可缺少的原材料之一，己内酸胺在国内的需求正在迅速增加，特别是在“十二五”期间，我国确立了生态文明建设及经济可持续发展战略，已内酸胺作为一种高效的有机化工原料，预计在几年后将会迎来新一轮的暴发增长，面对这种情况，提高生产工艺、降低生产成本才能促进我国己内酸胺的可持续发展二就目前来说，世界范围内的已内酸胺工业生产方法中主要包括环己酮一经胺法、光化学亚硝化技术、氨肪化技术等，而受到技术、设备等落后原因，甲苯法等技术逐渐被淘汰。
1双氧水生产工序影响因素
本装置主要的控制点为氢化工序和萃取工序，氢化工序的效果好坏直接影响产品的产量和生产稳定情况，其中在操作控制指标稳定的情况下主要的工序影响因素为钯触媒催化剂的活性。影响钯触媒催化剂活性的主要因素有：氢气纯度：氢气中杂质的存在会优先占据催化剂活性中心，致使催化剂起不到催化剂氢化反应的作用；工作液中溶剂：工作液中不可避免含有硫元素，硫在一定条件下会与钯反应生成硫化钯，进而导致催化剂的活性降低，因此在购买原料芳烃和磷酸三辛酯时要严格控制其中硫含量；工作液碱度：碱度主要会破坏催化剂载体Al2O3的结构，进而影响催化剂的活性；工作液清洁度：主要是其中杂质含量较高时会造成催化剂活性中心的堵塞，使催化剂失活；氢效：氢效较高会使氢蒽醌快速析出，包裹催化剂，造成催化剂的失活。另外，操作方面温度、压力、物料的流量、工作液的含水量等也都能影响反应效果，因此在操作过程中一定要保证操作条件的控制和加强中间物料的分析，根据分析结果及时调整工况，保证生产的安全稳定长期运行。
2环己酮肟生产工序影响因素
本装置中肟化反应为核心工序，肟化反应直接影响生产的稳定性和生产负荷的大小，影响肟化反应的主要因素有：原料的质量、物料的配比、反应温度、反应压力、催化剂活性和浓度、停留时间等。其中原料一定要严把质量关，因为环己酮中轻组分在氨肟化装置循环叔丁醇中的积累会造成反应系统的污染，环己酮中的酸度、己醛和[2]庚酮含量会影响到成品CPL挥发性碱指标，必须严格限制；双氧水中的总碳指标是指双氧水中有机杂质含量，是在生产过程中由于少量工作液带入到双氧水中而产生的，一般均是高沸点类的重芳香烃化合物，这些物质因为沸点高，水溶性差，进入CPL生产工艺后会增加CPL精制难度，影响成品质量，需严格控制；氨中的杂质限制主要是针对油含量和铁含量，油含量会导致钛硅催化剂的堵孔失活，同时也会影响最终CPL产品质量，铁含量会导致双氧水的分解和在催化剂上沉积，影响催化剂活性和再生性能。甲苯肟精制工序要严格控制系统真空度及第二精馏塔温度，真空度下降或第二精馏塔釜温度下降会造成成品肟的纯度下降和色度上升，进而影响己内酰胺成品的消光值和碱度；废水汽提塔釜温度低则造成甲苯的流失。
3当前己内酸胺主要生产技术的对比
3.1氨肪化技术
氨肪化法是目前世界范围内主流生产方式，也是国内相对来说较为先进的工艺技术。此种生产技术是一种较现代的生产技术，出现干上世纪七十年代，由日本和意大利两家化学公司联合推出的一种生产技术，其以环己烷为原料，采用钦硅酸盐催化剂、与氨和过氧化氢反应、直接得到环己酮肪，从而在甲醇的催化作用下得到己内酸胺。此种生产技术的特点是由于使用原材料很少，所以使得投资成本大大降低，而且副产品的数量几乎可以忽略不计，从而可以大大延长器械的使用寿命，但是另一方面这种生产技术因为氧化氢费用昂贵，所以价格优势并不明显。
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3.2环己酮一经胺法
相对而言，环己酮一经胺法是比较传统的生产技术，此种生产技术要先分别得到经胺和环己酮，然后由两者合成之后得到环己酮肪，这是关键的一步，此后便根据贝克曼重排法制得己内酸胺。此种方法其中存在两个变量，即环己酮和经胺，环己酮作为原料可以从苯加氢制得环己烷之后再氧化得到，虽然步骤较为复杂，但是质量效率却比较高，而另一种原料经胺，因为其制备过程的多样性大致可以分为拉西法、硝酸根离子还原法和一氧化氮还原法。
3.3光化学亚硝化技术
相比较于前两种生产技术，光化学亚硝化技术的化学反应过程最短，而且副产品较少。它是直接以环己烷为原料，这就使得化学反应的过程极为快速，同时也避免了其余杂质的多重干扰。因此，该生产技术不仅降低了生产费用，而且节省了更多的化学原材料。然而，此种生产技术却也存在着耗电大、发热量高等缺点，最为严重的是，试验过后的残渣存留较多，严重影响生产器材的使用寿命，因此这种生产技术受到了一定的限制。
3.4其他技术
己内酸胺的生产技术已经愈发成熟，但是仍然面临着很多问题，其中最严重的一个工艺缺点就是采用有毒的经胺及腐蚀性强的浓硫酸而引起的严重的环境保护问题，而且在生产过程当中，仍有严重的硫酸按副产品产出。因此，己内酸胺的技术人员已经把技术改进的重点放在了减少副产品同时有效处理催化剂的方向上。针对这一难点的技术攻关，目前已经有以下新工艺:
第一，DSM公司和壳牌化学公司联合开发了基于C4的Altam工艺。这种工艺与常规技术相比，通过丁二烯与水或醇反应的方式，不仅减少了副产品的产出，更提高了效率，节约了成本。第二，罗地亚公司开发己二睛工艺，即丁二烯氢氰化制己内酸胺工艺。这种工艺由丁二烯和HCN合成己二睛，并采用催化剂二氧化钦，从而生产出高品质的己内酸胺，并且转化率高达93％，极大提高了生产效率，减少了环境污染的问题。第三，基于专有的N一经基酞酸亚胺氧化催化剂的合成新路线。在此种新工艺当中，环己酮和环乙醇在醋酸乙醋溶液当中氧化，从而与氨反应转化成CPL。因为这种工艺对技术水平要求较高，所以目前处于技术试验阶段，但是因为其高效污染小的特点，未来将会得到极大的推广发展。
4我国己内酚胺工业的发展趋势
新技术和环保逐渐成为主流。我国己内酞胺工业的发展开始于20世纪50年代末,从苏联引进技术为源头,从而在中国正式建立相关工业,经过多年发展,在21世纪初突破了年生产能加万吨的大关。2003年中石化开发出了具有自主知识产权的氨肪化技术,从而大大降低了从国外进口的高昂成本,并且独立开发出了新型钦硅分子筛技术,并且产品质量更高,成本也更低。从未来己内酞胺的发展趋势来看,高科技和环保两种因素将成为主导因素,因此,我国未来的生产技术应该将两者相结合起来。
保持技术的优势性。随着我国工业化的发展和科技的不断进步,己内酚胺的生产技术在我国得到了进一步的提高,并且生产效率更高,进一步提高了产能,满足了市场需求。在同外国产品的竞争当中保持了相当大的优势,无论是产能还是产品的质量,国内己内酞胺的自给程度都在进一步发展。从这一点上来看,在未来的发展过程当中,保持自己独有的优势将为我国己内酞胺的生产技术带来更为强大的竞争力。
结论
总体而言，在现代化工业迅速发展的时代，己内酸胺作为各种工业化学品的重要单品显示出它的独特性，而与此同时，针对国内市场的持续增长，应加快实现采用新技术改造现有装置、扩大生产能力的步伐，以满足市场需求，并实现技术成果的产业化推广。
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论文作者:宁春花
论文发表刊物:《防护工程》2018年第1期
论文发表时间:2018/5/18
标签：环己酮论文; 生产技术论文; 催化剂论文; 己内酰胺论文; 工序论文; 双氧水论文; 技术论文; 《防护工程》2018年第1期论文;