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摘要：以七甲基三硅氧烷和甲基烯丙基聚醚、炔二醇醚为原料，通过硅氢加成反应合成了2种表面活性剂:甲基烯丙基聚醚改性三硅氧烷SE－429和炔二醇醚改性三硅氧烷SE－640。考察了催化剂种类及用量、温度对反应的影响，确定了较佳的反应条件为:催化剂选用烯丙基铂配合物、催化剂用量为0.02%、温度为110～120℃。研究了产物的表面张力、铺展面积、临界胶束浓度(CMC)、动态表面张力(DST)以及抗水解稳定性。结果表明，这2种三硅氧烷表面活性剂质量分数为0.1%的水溶液表面张力均小于21mN/m，储存360d后表面张力增幅分别为78.6%和28.2%，低于常规的烯丙基聚醚改性三硅氧烷SE－90(201.5%);SE－429的CMC为40.7mg·L，铺展面积与SE－90接近;SE－640水溶液不形成胶束，表面张力能更快达到平衡。两者具有优良的表面活性和抗水解稳定性。
关键词：三硅氧烷；表面活性剂；低能表面；润湿性能
1、引言
三硅氧烷表面活性剂具有优良的展着性、润湿性、渗透性，能极大地促进药液扩展，甚至可使药液通过气孔进入植物组织内和害虫体表组织中，因此其作为农药增效助剂在降低用药量、提高药液抗雨水冲刷能力方面显著优于其它常用表面活性剂，且生理毒性非常低，在农用助剂的开发应用中拥有广阔的前景［1－3］。但硅氧烷表面活性剂骨架中的Si—O—Si和Si—O—C对水解断裂敏感。Si—O的键能为452kJ/mol，热稳定性好，但Si原子体积大、易极化，又有3d空轨道可供成键，且Si—O自身极性很大，故易与质子酸、无机酸酐、碱金属、金属氢化物、水及醇等发生反应。硅氧烷表面活性剂中Si—O的水解受多种因素的影响，在农药应用中，最主要的影响因素是pH值和时间。
2、实验
2.1主要原料
聚醚改性三硅氧烷(SE－90):自制;十二烷基硫酸钠(SDBS):纯度99.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDS):纯度90%，上海阿拉丁生化科技有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚(NP－10):扬子石化－巴斯夫有限责任公司;磺基琥珀酸二辛酯钠(OT－75):纯度75%，氰特化工(上海)有限公司;20%苯醚甲环唑·10%吡唑醚菌酯EC(杀菌剂):广东茂名绿银农化有限公司;水性聚丙烯酸乳液、聚氨酯(PU)乳液:斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司;三元嵌段硅油乳液(整理剂):自制;聚苯乙烯膜(PS)、铝片(Al)、聚酯膜(PET)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯塑料片(ABS)、枫木:广州标格达实验室仪器用品有限公司;白色棉布:平纹针织布，21S×21S，180g/m2，市售;标准圆帆布片:上海纺织工业技术监督所。
2.2性能测试
静态表面张力、临界胶束浓度(CMC):用去离子水配制不同浓度的待测样品水溶液，采用德国KRüSS的K100表面张力仪和Wilhelmy吊片法对溶液的表面张力进行测定，并通过作图法求得临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力(γCMC)。根据吉布斯吸附公式，并通过式1～式5计算表面活性剂在25℃时的单分子饱和吸附量、单分子最小表面面积、胶束化及吸附标准自由能等表面参数。
2.3测试与表征
红外光谱:采用美国尼高力公司的NicoletiS10傅立叶红外光谱仪，KBr涂膜法制样进行测定;表面张力及临界胶束浓度:用去离子水配制不同浓度的表面活性剂水溶液，采用德国KＲüSS公司的K100表面张力仪对表面活性剂的表面张力进行测定，并通过作图法求得临界胶束浓度(CMC)和临界胶束浓度下的表面张力(γcmc);动态表面张力(DST):用去离子水配制成质量分数为0.1%的表面活性剂水溶液，采用德国KＲüSS公司的BP100动态表面张力仪测试;铺展面积:使用10μL的微量注射器将10μL质量分数为0.1%的表面活性剂水溶液滴于聚苯乙烯薄膜表面，然后计算1min后溶液的铺展面积;水解稳定性:配制pH值为5和9的表面活性剂质量分数为0.1%的水溶液，置于室温下，通过测定其表面张力随时间的变化来考察产品的水解稳定性。
3、结果与讨论
3.1 SE－90水溶液的表面活性
表1为SE－90与常规表面活性剂的表面活性对比。由表1可见，与常规表面活性剂相比，SE－90的ΠCMC最大，说明它具有更大的效能表面张力;△Gmic和△Gads为负值，表明其在水溶液中的胶束化过程及在水溶液－空气界面的吸附是自发进行的，分子吸附占主导地位;与SDBS、SDS、OT－75相比，SE－90和NP－10吸附自由能和胶束自由能更低，表明它们具有更低的临界胶束浓度，占据较大的分子吸附面积，从而具有较小的饱和吸附量，吸附能力更强。
表1 SE－90和常规表面活性剂的表面活性
3.2添加SE－90的杀菌剂在柑橘叶面的润湿性能
20%苯醚甲环唑·10%吡唑醚菌酯EC能杀菌防病、美叶靓果，但不添加润湿剂时表面张力高，铺展润湿性差，以致对病虫害防效差。向杀菌剂中添加不同浓度的SE－90，通过药液静/动态表面张力、铺展面积、接触角、粘附功等指标，考察了三硅氧烷表面活性剂在柑橘叶面的润湿性能。
3.3表面活性和铺展面积
按优化后工艺合成了2种不同结构的三硅氧烷表面活性剂:甲基烯丙基聚醚改性三硅氧烷(SE－429)、炔二醇醚改性三硅氧烷(SE－640)。并将其与现有产品烯丙基聚醚改性特丁基三硅氧烷(SE－312)、烯丙基聚醚改性三硅氧烷(SE－90)，进行了不同浓度水溶液的表面张力和铺展面积的测评比较，结果见表2。
表2 三硅氧烷表面活性剂水溶液表面张力和铺展面积
由表2可见，甲基烯丙基聚醚三硅氧烷SE－429与烯丙基聚醚三硅氧烷SE－90同样具有低表面张力和优异的铺展性;而炔二醇醚三硅氧烷SE－640，其改性链段炔二醇醚没有影响到三硅氧烷中甲基在界面的紧密排列，仍然具有低表面张力，但是由于体积较大，影响了其从本体溶液中向三相接触面的扩散速度，铺展性能差。2种新合成的三硅氧烷表面活性剂与烯丙基聚醚改性特丁基三硅氧烷相比，均具有更好的表面活性和铺展面积。
3.4耐温性能
配制质量浓度为0．5g/L的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂的水溶液，在密闭的条件下放置24h。实验结果表明，三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯水溶液在80℃恒温放置24h后表面张力无明显变化，热处理85℃以上时，由于某些组份发生变化，溶液表面张力开始明显升高。由此可知，合成的三硅氧烷聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂的耐温性可以达到85℃，这种含硅磷酸酯表面活性剂比相应的碳氢表面活性剂具有更好的热稳定性。
结束语
三硅氧烷表面活性剂具有低临界胶束浓度和饱和吸附量，能大幅降低应用体系表面张力，增加渗透力，在大部分低能表面具有优良的润湿性和延展性。润湿效果受基材表面能、表面组成、润湿剂动/静态表面张力、润湿剂与基材极性匹配等多因素综合影响，在具有一定极性分量的表面润湿性优于非极性表面。
参考文献
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论文作者:余渊荣,钱兴华
论文发表刊物:《防护工程》2019年9期
论文发表时间:2019/8/11
标签：表面张力论文; 表面活性剂论文; 胶束论文; 水溶液论文; 浓度论文; 表面论文; 临界论文; 《防护工程》2019年9期论文;