陈华梅[1]2004年在《配合物模拟水解酶动力学及机理研究》文中指出生物体内有很多由金属离子构成的水解酶，它们能水解蛋白质、磷酸酯、DNA等重要的生命物质，在生物化学反应中起着极其重要的作用。由于天然金属酶结构复杂、稳定性差、对结果的解释也较烦琐，因而模型分子为研究生命过程提供了广泛的可行性。 酶模型是人工合成的一类具有酶的某些属性的化合物。按照已有的酶活性中心的金属-氨基酸侧链配位和空间关系，设计合成多齿配体，并使配体和金属离子通过配位作用形成配合物。这些配合物含有酶所具有的主要活性基团以及与酶的活性中心相似的空间结构，能够模拟酶的某些关键性功能，因为结构简单、可以控制，可以很方便地研究它们的光谱、结构和生化性质。通过对酶的模型化合物的催化作用行为研究，可以比较直观地研究与酶的催化作用相关的因素，是实现人工合成具有高性能的模拟酶的基础。 碳酸酐酶、羧肽酶、磷酸酯酶等水解酶的活性中心结构和催化机理是生物无机化学的热点问题之一。 本文以双二乙叁胺锌、双二乙叁胺铜、组氨酸锌和大环BDBPH锌作为水解酶的模型配合物，研究了其水解p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的动力学及机理；对双二乙叁胺锌、组氨酸锌和大环HDTH双锌配合物对p-硝基苯酚磷酸酯的水解动力学做了初步的探讨。全文共分七章： 第一章介绍了相关概念，综述了配合物模拟水解酶的意义和研究状况。 第二章简述了实验原理，测定方法。 第叁章以双二乙叁胺锌作为模拟配合物，NA为底物，研究了其水解NA的动力学、水溶液中物种分布图并结合双二乙叁胺锌的晶体结构讨论了其催化水解机理。 第四章以双二乙叁胺铜为模拟配合物研究了其水解NA的动力学、水溶液中物种分布图并讨论了水解机理。 第五章以组氨酸锌为模拟配合物研究了其水解NA的动力学、水鹅难梢分布鹭篙黑黑雾粼缪篡痴咖动终‘物种翼垦勇犷二翼瞥巍。和大环咖双锌配。对瘫酸酿的水解动力学做了初步的研究。
李建章[2]2005年在《冠醚Schiff碱及冠醚异羟肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究》文中提出模拟酶研究,不仅可以探明天然酶的结构与功能之间的关系,揭示酶催化反应机理,而且可以开发出高活性高选择性的具有实用价值的绿色催化剂。首次以第一代人工基体冠醚作为取代基(而不是作为配位基),并依据其环外亚乙基的疏水性、环内氧杂原子的亲水性和有序排列所赋予的对碱(土)金属的配位能力,从而能有效调控人工酶活性中心周围微环境,本文设计合成了氮杂冠醚取代的Schiff碱及其过渡金属配合物作为加氧酶和水解酶人工模型,研究了配合物氧合反应热力学和水解反应动力学。深入系统地考查了冠醚取代基及其数目、键连部位和配合的碱(土)金属离子对仿生催化性能的影响,并揭示了其中的某些规律性,获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新结果,为仿酶新模型的设计合成提供理论依据。 1.从苯并-10-氮杂-15-冠-5、氮杂-15-冠-5 或吗啉出发,并通过改良的Mannich反应,设计合成了对称、非对称双Schiff 碱和单Schiff 碱叁大系列共34 个新型配体及其相应的68 个Co(II)、Mn(III)过渡金属配合物,并以MS、IR、1H NMR 和元素分析予以表征。2.模拟生物氧载体,系统地研究了溶液中氮杂冠醚取代的Schiff 碱Co(II)配合物的氧合反应,测定其氧合平衡常数Ko2,计算出热力学参数?Ho、?So,并与含吗啉基类似物作比较的结果表明:1) 冠醚取代的配合物载氧能力均大大优于相应的吗啉基取代的类似物, 从而证实了预期的大环效应。其中尤以氮杂冠醚对称取代的双Schiff 碱配合物最佳,单Schiff 碱配合物最次。2)冠醚环在水杨基芳环上的键连部位对载氧性能影响明显,通常是3-位取代的优于5-
谢家庆[3]2004年在《功能配合物及其金属胶束模拟水解酶和过氧化物酶的研究》文中研究指明天然酶由于具有高选择性、高活性和反应条件温和而受到化学和生物学者的关注。学者们利用各种各样简单或复杂的化学体系(模拟模型)来模拟天然酶。通过研究模拟酶了解天然酶的结构、性质和功能之间的关系，探索酶催化反应机理，为设计、合成结构简单、高活性、高选择性和反应条件温和的理想催化剂奠定理论基础，开发出具有实用价值的绿色催化剂。 本文以不同类型的功能配合物及其与表面活性剂形成的金属胶束作为水解酶和过氧化物酶的模拟酶模型，分别研究它们对磷酸二酯水解反应和酚类氧化反应的催化作用，取得了创新性的成果。 以不同结构的Schiff碱金属配合物作为磷酸二酯水解酶的模拟酶，催化BNPP水解，在水溶液和胶束溶液中研究发现：(1)两种带支链的Schiff碱Mn~(3+)配合物的催化活性高于简单Schiff碱配合物的催化活性。带与不带支链的Schiff碱配合物催化BNPP水解反应都遵循金属——氢氧离子催化机理，但由于配体支链上的羟基或烷氧基与配位于金属离子上的羟基对底物有协同作用，加速了底物的水解；(2)冠醚化Schiff碱Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)配合物的催化活性高于简单Schiff碱配合物的催化活性。冠醚基的疏水性越强，相应冠醚Schiff碱配合物的催化活性越高。冠醚提供了有利于底物与配合物金属离子结合的微环境，促进中间物种的形成，还协同金属离子活化配位水分子，使其转化为羟基，利于分四川大学博士学位论文石‘百亩亩百奋亩亩亩亩亩亩曰奋亩子内的亲核取代反应。 以草酞胺桥联双核铜配合物及其与表面活性剂形成的金属胶束作为双核金属水解酶的模拟模型，研究该模型物对BNPP水解的催化活性。研究表明该类模型具有较高的催化活性。催化反应遵循Lewis酸活化和金属轻基活化的双功能机理。两金属离子之间具有协同作用，其大小取决于两金属离子的间距。 在催化BNPP水解的过程中，不同的胶束以及由schiff碱过渡金属配合物与不同的表面活性剂胶束组成的金属胶束有不同的活性，催化活性的顺序是Brij35>LSS>CTAB. 研究了多种过氧化物酶的模拟酶对酚类氧化反应的催化作用。研究得到如下新的结果:(l)提出了一种新的热动力学研究法—特征对比参量法，用该法研究了过氧化氢氧化苯酮反应动力学;(2)分别建立了由单核和双核金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束催化酚类氧化反应的动力学数学模型;(3)探讨了金属胶束模拟过氧化物酶催化酚类氧化反应的可行性及其机理。 上述不同类型的金属配合物及其金属胶束模拟磷酸酣水解酶和过氧化物酶的研究新结果，为今后设计活性更高的模拟水解酶和过氧化物酶以及研究它的催化机理提供了有价值的信息和依据。关键词:功能配合物，金属胶束，模拟磷酸酣酶和过氧化物酶，催化，动力学。
蒋炳英[4]2004年在《胶束与金属胶束模拟水解酶催化酯水解的研究》文中进行了进一步梳理用胶束尤其是金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束模拟水解酶的研究已成为近年来十分活跃的研究领域。本论文围绕添加剂对表面活性剂胶束化以及胶束催化反应的影响、金属配合物及金属胶束催化羧酸酯和磷酸酯水解反应的动力学等进行了较深入系统的研究。结果对了解酶催化作用的机理以及设计高效的人工酶模型提供了一定的理论依据和有用的信息。论文系统地研究了不同的环糊精作为添加剂对阴、阳、非离子表面活性剂(SDS、CTAB和Brij35)以及四种胺类添加剂对表面活性剂(CTAB和SDS)胶束化程度的影响。拟合得出了一系列添加剂浓度与表面活性剂临界胶束浓度(cmc)的经验关系式,探讨了添加剂影响表面活性剂胶束化的机理。由于环糊精本身具有两亲性,以此为简单的酶模型研究了其催化羧酸酯PNPP和PNPA水解的动力学及其作用机制。研究结果表明,环糊精和底物的结合常数与水解反应的速率常数呈完全相反的顺序,这是由于环糊精的空腔大小不同造成的。以咪唑衍生物的二价过渡金属(Cu(II)、Zn(II)和Co(II))配合物作为羧酸酯水解酶的模拟酶模型,研究其与不同表面活性剂形成的金属胶束催化PNPP水解的动力学,探讨金属配合物的活性差异以及表面活性剂胶束对反应的影响。
臧蓉蓉[5]2005年在《胶束与金属胶束模拟水解酶催化羧酸酯水解的研究》文中研究指明水解金属酶的化学模拟是当前化学与仿生学研究的前沿之一。用胶束尤其是金属胶束模拟水解酶的研究已成为近年来十分活跃的研究领域。本论文围绕胶束、金属配合物及其金属胶束催化对硝基苯基吡啶甲酸酯(PNPP)水解反应的动力学等进行了较深入系统的研究。研究结果对了解酶的催化作用的机理以及设计高效的人工酶模型提供了一定的理论依据和有用的信息。为研究配合物立体构型对酯水解过程的影响,本论文以开环的二氧环胺二价过渡金属Ni(II)配合物作为羧酸酯水解酶的模拟酶模型,研究其与不同表面活性剂形成的金属胶束催化PNPP 水解的动力学,探讨金属配合物空间结构以及表面活性剂胶束对反应的影响。动力学结果表明,配合物几何构型对PNPP 水解有较大的影响,配体空间位阻越小越有利于PNPP 的水解;配合物在阳离子表面活性剂形成的胶束溶液中对PNPP 水解催化作用不如在两性离子表面活性剂LSS 和非离子表面活性剂Brij35 胶束溶液中对PNPP 水解的催化作用, 这可能是由于底物和CTAB 的阳离子极性头之间产生静电吸引作用造成的。 为探索不同金属离子在酯水解过程中的作用,本论文合成了两种Schiff 碱类的的铜(II)和镍(II)配合物,并系统研究了两种配合物与阳离子表面活性剂CTAB 形成的金属胶束催化羧酸酯PNPP 的催化水解动力学和机理。实验结果表
周通[6]2010年在《稀土配合物及稀土胶束模拟磷酸酯水解酶的研究》文中认为金属水解酶的模拟研究是近些年来化学以及仿生化学的研究热点之一。特别是金属配合物以及金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束更是被广泛地应用于模拟水解酶的领域。本论文主要研究了一系列叁价稀土离子与简单的小分子形成配合物对二(对硝基苯酚基)磷酸二酯(BNPP)水解的促进作用。同时在金属配合物溶液中分别添加了四种表面活性剂形成胶束模拟酶的疏水微环境,考察它对BNPP水解速率的影响。具体研究内容如下：1、合成了DNA的模型物二(对硝基苯酚基)磷酸二酯(BNPP),并选用了五种稀土离子Ce(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)分别与叁乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)这两种氨基醇形成配合物,比较了它们对BNPP水解速率的促进作用。结果表明：所有的稀土配合物对BNPP的水解均能起到显着的促进作用,其中Ce(Ⅲ)配合物催化效果最好,分别将BNPP的水解速率提高了3.03×108倍和1.14×109倍。将Ce(Ⅲ)与TAE、DEA形成的配合物作为讨论对象,考察了体系的pH、温度以及Ce(Ⅲ)浓度对配合物催化BNPP水解速率的影响。不论是体系的pH、温度还是Ce(Ⅲ)浓度对反应的影响,Ce(Ⅲ)-TEA与Ce(Ⅲ)-DEA体系都表现出了很大的相似性。随着Ce(Ⅲ)浓度的增加,两种体系的催化水解速率均是先随之增加后趋向于“饱和“；在pH为7.0-9.5的范围内,随着体系pH的增加,Ce(Ⅲ)-TEA和Ce(Ⅲ)-DEA体系对BNPP的催化水解的表观速率常数均表现为一个钟型曲线；且两种体系的催化速率也都随着温度的增加而增加,并利用阿仑尼乌斯公式算出两个体系对BNPP水解催化的活化能。最后探讨了可能的催化活性物种以及水解机理。2、选取了与上述同样的五种稀土离子Ce(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)分别于巴比妥钠(BS)形成复合体系,比较了它们对BNPP水解的促进作用,其中Ce(Ⅲ)与BS复合时催化效果最好。将BNPP的水解速率提高了1.52×108倍(Kobsd=1.67×10-3S-1)。测定了Ce(Ⅲ)与BS催化BNPP水解的Job曲线,得出了催化活性物种的Ce(Ⅲ)与BS的配比为1：2。考察了体系的pH以及温度对该体系催化BNPP水解的影响。随着体系pH的增加,配合物对BNPP催化水解的表观速率常为一个钟型曲线；且催化效果也随着温度的增加而增加,并利用阿仑尼乌斯公式算出Ce(Ⅲ)-BS体系催化BNPP水解反应的活化能。最后探讨了可能的催化水解机理。3、在上述的Ce(Ⅲ)-TEA与Ce(Ⅲ)-BS体系中,分别添加了两种新型的阳离子Gemini表面活性剂[C16H33N+(CH3)2-(CH2)2-N+(CH3)2C14H29].2Br-(C16-2-C16)、[C14H29N+(CH3)2-CH2-O-CO2-CH2-N+(CH3)2C14H29].2Br-(C14-10-C14),并与两种传统的表面活性剂十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)、曲拉通X-100相比较,考察了不同种类胶束的形成对稀土配合物催化BNPP水解的影响作用。结果表明：CTAB胶束对两种稀土配合物催化BNPP水解的表观速率常数kobsd降低了一个数量级左右；曲拉通X-100胶束的形成使两种稀土配合物催化BNPP水解的kobsd分别提高了1.87倍和2.44倍；而C16-2-C16胶束使它们分别提高了5.16倍和1.85倍。而C14-1-C14胶束的形成对两种稀土配合物催化BNPP水解表现出了完全不同的影响结果,推断认为这是与C14-1-C14的特殊结构有关。
胡伟[7]2007年在《金属配合物及其金属胶束模拟水解酶和过氧化物酶的研究》文中认为天然酶由于具有高选择性、高活性和反应条件温和而受到化学和生物学者的关注。学者们利用各种各样简单或复杂的化学体系(模拟模型)来模拟天然酶。通过研究模拟酶了解天然酶的结构、性质和功能之间的关系，探索酶催化反应机理，为设计和合成结构简单、高活性、高选择性和反应条件温和的理想催化剂奠定理论基础，开发出具有实用价值的绿色催化剂。本文以不同类型的功能配合物及其与表面活性剂形成的金属胶束作为水解酶和过氧化物酶的模拟酶模型，分别研究它们对羧酸酯、磷酸二酯水解反应和酚类氧化反应的催化作用，取得了新的有学术意义的成果。以不同结构的Schiff碱金属配合物作为羧酸酯、磷酸二酯水解酶的模拟酶，在缓冲溶液和胶束溶液中催化PNPP和BNPP水解，考查了它们催化PNPP和BNPP水解反应动力学，建立了一种新的动力学数学模型。结果表明：(1)催化水解的活性物种是含配位水分子的过渡金属配合物；(2)含冠醚的模拟模型物催化活性远远高于非冠醚类似物的催化活性，这是由于冠醚有助于亲脂性底物分子进入活性部位和通过氢键力协同中心金属离子对水分子的活化，并以此提出了水解反应机理；(3)作为侧链的(氮杂)冠醚环的结构对其催化活性有一定的影响，即侧链的大小、组成、结构和性质对金属配合物及其金属胶束的催化活性有重要影响；(4)催化活性与中心金属离子的Lewis酸性有关，Lewis酸性越强，配合物的pKa越小，其催化活性越高，因此在相同配体的配合物中有Ni~(2+)＞Cu~(2+)＞Co~(2+)的活性顺序；(5)催化活性随底物浓度增加、缓冲溶液pH值增大和在一定范围内反应温度的升高而增加。研究了冠醚Schiff碱金属配合物作为过氧化物酶的模拟模型对酚类物质氧化反应的催化作用，取得如下结果：(1)几种冠醚Schiff碱金属配合物对催化酚类物质氧化具有良好的催化活性，其中配体结构对其催化活性有较大的影响；(2)建立了金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束催化酚类物质氧化反应的动力学数学模型；(3)探讨了金属胶束模拟过氧化物酶催化酚类氧化反应的可行性及其机理。上述不同类型的金属配合物及其金属胶束模拟酸酯水解酶和过氧化物酶的研究新结果，为今后设计活性更高的模拟水解酶和过氧化物酶以及研究它的催化机理提供了有价值的信息和依据。
付求安[8]2007年在《纳米超分子人工水解酶构筑》文中进行了进一步梳理酶是高效的生物催化剂。生物体内进行的各种生物化学反应,几乎都是在温和的条件下,通过酶的催化作用实现的。在生物演化过程中产生了许多天然水解酶,它们能够催化水解断裂诸如磷脂,蛋白质和核酸这类生物体内的大分子,在生物化学反应中起着极其重要的作用。核酸磷酸酯水解酶是机体内重要的水解酶,因为在生物体内,根据生理活动的需求,有时需要发生核酸的合成,有时又需要发生降解,这就涉及到核酸上磷酸二酯键的生成与断裂,这些合成与降解均由相关的酶催化,并受到严格调控。某些天然存在的或人工合成的抗癌药物,其作用过程中也涉及到DNA中磷酸二酯的断裂。但是,由于天然水解酶结构复杂、稳定性差,因此探索合成人工水解酶成为了化学和生物学中十分活跃的研究领域之一。我们利用超分子化学的方法和原理,发展了一种在以纳米金为载体,通过插层法制备人工酶的新方法。设计合成了带有疏水烷基链的金纳米粒子,与同样带有疏水烷基链的金属多胺配合物组装成的一种纳米超分子人工水解酶。在该模型体系中,金纳米粒子用于模拟酶的骨架,金属离子及其配合物则用于模拟酶的催化中心。我们制备的金纳米粒子复合金属配合物表现出很高的水解酶催化活力,其催化水解速率是核酸RNA模型化合物HPNP的105倍。此超分子水解酶模型制备方法简单方便,在水中分散性好,稳定。从而开辟了一种新的制备高效的类核酶的磷酸酯水解酶的新方法。我们详细研究了人工酶的结构与催化功能的关系。该模型体系中,在金纳米粒子骨架上组装不同浓度的金属多胺配合物,能够改变金属配合物催化中心的分布,有利于实现金属催化中心的协同效应。我们研究了这种金属配合物之间不同的相对空间距离的改变,对于金属离子之间的协同作用的影响,发现金属催化中心的协同效应在酶催化中起非常重要的作用。利用本方法,在同一基底上实现了金属催化中心之间不同的相对空间距离的调控,制备了高效水解酶模型,这是其它化学合成方法制备的水解酶模型很难做到的。
刘绪良, 陈万东, 朱守荣, 林华宽, 陈荣悌[9]2001年在《1 ,1 ,1 - 叁氨基甲基丙烷锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究》文中认为研究了1 ，1 ，1-叁氨基甲基丙烷（Tamp）锌（Ⅱ）配合物作水解酶模拟物催化对硝基苯酚醋酸酯（NA）水解的动力学。结果表明：催化水解速率对底物（NA）及配合物（Zntamp）浓度均呈一级反应，水解速率遵循速率方程ｄC／dt＝（koba［Zntamp］＋koh［OH-］＋…）［NA］；在中性和弱碱性…条件下能很好地催化NA酯的水解，PH＝9．000时，表观催化速率常数koba＝0．7185mol-1·L·s-1，优于国际上同类研究报道的结果；催化作用受酸碱平衡的控制，结合PH滴定结果，提出了催化反应机理。
胡伟, 刘富安, 谢家庆, 李建章, 秦圣英[10]2004年在《杂氮冠醚化Schiff碱钴(Ⅱ)配合物模拟磷酸二酯水解酶的研究》文中指出含杂氮冠醚的Schiff碱过渡金属配合物作为模拟水解酶被用于催化BNPP水解 ,讨论了两种杂氮冠醚化单Schiff碱钴 (Ⅱ )配合物催化BNPP水解的动力学和机理 ,分析了反应体系的特征光谱变化。提出了配合物催化BNPP水解的动力学数学模型 ,结果表明 ,在反应过程中形成中间物种的假设是合理的 ;随着缓冲溶液pH的增大 ,两种配合物催化BNPP水解速率提高 ;两种配合物在催化BNPP水解中表现出好的催化活性。
参考文献：
[1]. 配合物模拟水解酶动力学及机理研究[D]. 陈华梅. 新疆大学. 2004
[2]. 冠醚Schiff碱及冠醚异羟肟酸仿加氧酶和仿水解酶研究[D]. 李建章. 四川大学. 2005
[3]. 功能配合物及其金属胶束模拟水解酶和过氧化物酶的研究[D]. 谢家庆. 四川大学. 2004
[4]. 胶束与金属胶束模拟水解酶催化酯水解的研究[D]. 蒋炳英. 四川大学. 2004
[5]. 胶束与金属胶束模拟水解酶催化羧酸酯水解的研究[D]. 臧蓉蓉. 四川大学. 2005
[6]. 稀土配合物及稀土胶束模拟磷酸酯水解酶的研究[D]. 周通. 安徽大学. 2010
[7]. 金属配合物及其金属胶束模拟水解酶和过氧化物酶的研究[D]. 胡伟. 四川大学. 2007
[8]. 纳米超分子人工水解酶构筑[D]. 付求安. 吉林大学. 2007
[9]. 1 ,1 ,1 - 叁氨基甲基丙烷锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究[J]. 刘绪良, 陈万东, 朱守荣, 林华宽, 陈荣悌. 无机化学学报. 2001
[10]. 杂氮冠醚化Schiff碱钴(Ⅱ)配合物模拟磷酸二酯水解酶的研究[J]. 胡伟, 刘富安, 谢家庆, 李建章, 秦圣英. 化学研究与应用. 2004
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