氢,未来的能源_甲醇论文

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目前的燃料主要是石油、煤和天然气,它们在燃烧时均会产生污染空气的二氧化碳、一氧化碳等有害气体,且这些能源正日渐枯竭,这就迫切需要寻求一种使用时无污染,储量丰富的新能源.氢气就是这样一种能源.氢气在燃烧时只生成无污染的物质水,并且发热量大,为相同质量石油的3倍.而地球上存在大量的水(地表面的71%为水所覆盖,共有2.1×10[21]吨),因而只要我们能找到一种可行的分解水的方法,则氢将成为一种廉价的能源.

地核中可能含有大量氢

地质学家认为,大约在45亿年前形成地球的物质分离为不同的地层,硅酸盐变成岩浆,而大多数铁则沉入地球中心的地核,象硫和铂等很容易溶解在铁中的元素也应沉入地核.但奇怪的是,现在地壳中却富有这些喜铁元素.

东京技术研究所的学者也许解开了其中的奥秘.为了模拟地核的条件,科研人员将铁和二氧化硅进行加热和压缩.然后使其暴露于水中,铁会毫不费力地吞进水中的氢,铁质材料中有25%的原子是陷入的氢原子.专家们认为,地核在形成时同样是处于氢饥饿状态.而过去这种可能性被化学家们所忽略,因为他们认为,氢的挥发性太强了.要陷入地核中是不可能的.溶解在地核中的氢可能会阻止其它元素沉入地核,这样就解释了地幔中喜铁元素过丰的问题,也解释了地核为何这样轻.

东京工业大学研究生奥地拓生将铁、水和岩浆在7.5万个大气压的超高压下加热到1200℃进行试验,结果发现铁和氢按3∶1的比例发生反应,铁吸收了大量的氢.奥地推断,存在于原始地球岩浆中的铁和水中的氢发生化学反应后,沉于地球核心部位,形成地核,同时,从水中分解出的氧气就残留在包住地核的地幔中.他认为,原始地球的水中含有的氢,有95%以上被吸收到地核中.

制氢方法

人们探索出了多种由水制氢的方法.早先研究出的较好的方法是电解水法及热化学循环分解水法.但这两种方法需要大量的电能或热能,并且水变为氢的转化率也较低,只有30%-40%.于是科学家们想利用无限的太阳能来分解水制氢,目前最有前途的制氢方法有如下两种:

一种方法是光解水制氢.英国化学家托尼·哈里曼使用二苯甲酮作激活剂利用阳光分解水,但只能吸收不到5%的太阳光光能.后来,他又设计了一种使用氧硫杂蒽这一便宜激活剂的系统,能吸收12%的太阳光光能.科学家们还发现,海水中不少藻类如小球藻、固氮蓝藻、柱袍鱼腥藻及它们的共生植物红萍,在一定条件下经阳光照射也能将水分解成氢和氧.还有人利用凹透镜聚焦太阳光,在透镜焦点处获得3000—4000℃的高温,将海水分解为氢气和氧气.现在,化学家们已找到了一种能帮助水在阳光下分解的催化剂,即二氧化钛和氧化铁的混合物或者钌化合物.

1995年,日本工业科学和技术局的国家材料和化学研究所成功地在光催化剂的作用下用太阳光将水完全分解为氢气和氧气.该方法中所用的光催化剂是用氧化镍浸渍过的氧化钛.人们发现,当碳酸钠溶解在反应系统中时,在用铂、镍或钙浸渍过并悬浮在水溶液中的氧化钛光催化剂能大大加速水的分解.对光能强度和氢/氧产量比的研究揭示出,用铂浸渍过的氧化钛用300纳米以上的低能光照射时会很快失去活性,而用氧化镍浸渍过的氧化钛则保持其活性而按化学计量比产生氢气和氧气.在实验中,40毫升的碳酸钠水悬浮液和用5%的氧化镍浸渍过的氧化钛催化剂装在受光面积为95平方厘米的圆柱形器皿中,用太阳光照射8.5小时以后,产生4毫升氢气和1.8毫升氧气,表明水已完全分解.

另一种方法是生物制氢.有人模拟绿色植物的光合作用,使光合作用停留在分解水的阶段,从而制得氢气。美国、英国和俄罗斯科学家先后发明了叶绿体制氢装置.

日本北里大学田口文章教授发现了一种能与淀粉作用产生氢气的细菌,从而推出用生物工程制氢的新方法.他发现在房屋等处建巢筑窝的白蚁体内有一种被称为“梭状芽胞杆菌”(CB)的细菌,它能产生氢气.他将1克淀粉溶于1升水中,并加入CB及促使CB繁殖的酵母和氨基酸,2小时后便开始产生氢气,12小时中共产生了3145毫升氢气.如果利用酿造厂排出的淀粉废弃物作原料来生产氢气,不仅可降低成本,而且可防止环境污染.

美国科学家还研究出一种称为“双酶法”的制氢新方法.这是将葡萄糖与细菌酶化合,形成一种葡萄糖脱氢酶,在辅酶Ⅱ(NADP)存在的情况下,将葡萄糖分子转化成葡萄糖酸,而辅酶Ⅱ本身变成还原型辅酶Ⅱ(NADPH),再加入一种从深海热泉中发现的、从细菌中分离出的脱氢酶,即可从NADPH中分离出氢气.这一发现的重大意义在于,所使用的制氢原料是廉价又几乎是取之不尽的.葡萄糖来自可重复使用的各种植物纤维、乳糖和淀粉等,象木浆、碎草、废旧报纸等.

我国目前氢气来源主要有三类:一是传统的电解水法,二是利用一些工业废气经过提纯制取氢气,三是采用煤、天然气、重油等造气或者氨裂解、甲醇裂解等方法得到含氢气源再分离提纯氢气.

国际科学界利用糖类物质发酵后可产生氢气的特点,一直在寻求更经济的生物制氢方法.但国外科学家一直在走纯菌培养和酶固定的技术路线,研究至今仍处于试验阶段.而我国科学家独辟蹊径,成功地驯化天然产氢菌群,获得了较高的产气量.哈尔滨建筑大学的学者利用细菌从含碳水化合物的污水中分解收集氢气已于1999年完成中试实验,使世界上首次使工业化生物制氢成为可能.此成果具有广阔的应用前景和显著的环境效益,处于国际领先地位.

废水一直是流动的,如何让有益的菌种不随水流走呢?科学家们发现,与产氢菌伴生的其它菌种能产生果酱样的糖类物质,可以象糖裹芝麻一样自然实现菌种固定,从而利用流动废水持续产生氢气.中试实验表明,在一个容积为50立方米的容器中,含糖或植物纤维的废水发酵后,每天能产生约280立方米的氢气,其纯度达99%以上,完全具备工业化生产的条件.而且,经此处理,还可使含糖污水逐步净化变清.

对于没有富氢气源的用氢厂家,传统的氢气制取方法是水电解法.电解法制氢生产成本为每标准立方米氢气3—5元.由于氢气生产成本高,最近两年该法已经逐渐被先进的甲醇裂解-PSA制氢技术所取代.

甲醇水蒸气转化制取纯氢的方法,国外在80年代初就已用于工业生产,日本、美国、西欧等多家公司已有成套装置出售.其主要工艺过程为:甲醇和水经过气化,过热进入反应器,在催化剂作用下,同时发生甲醇的催化裂解反应和一氧化碳的变换反应,生成75%左右的氢气、25%左右的二氧化碳及少量的杂质.裂解混合气体再经过PSA分离净化处理,除去所有杂质可得到纯度为99%-99.999%的纯氢,同时经过进一步的净化处理还可以得到纯度为99.95%以上的食品级二氧化碳.该装置的规模为每小时20—1200标准立方米氢气或者更大的范围,产品氢气的压力为0.8—2.0兆帕.甲醇直接裂解还可以同时制取纯氢及纯度大于98%的一氧化碳.

甲醇分解制氢技术与大规模的天然气、轻油、水煤气等转化制氢相比,具有流程短、投资省、能耗低、无环境污染等特点.与水电解制氢相比,单位氢气成本低50%以上.与氨裂解技术相比,反应条件温和,原料运输和储存方便,装置规模可大可小,无环境污染.

四川亚联生物化工研究所在甲醇裂解-PSA制取纯氢的工业应用方面积累了丰富的工程经验,到目前为止,已建成和正在建设中的装置有13套,装置规模为每小时20—1400标准立方米纯氢,氢纯度为99.9%-99.999%,每标准立方米氢气成本低于1.8元,每标准立方米氢气耗电≤0.2度.1998年在连云港韩国乐金化工公司建成的甲醇裂解气提取99.999%氢气钥匙工程装置及1999年将在香港建滔化工股份有限公司建成的甲醇裂解气同时提取高纯氢和食品级二氧化碳的钥匙工程装置,深受用户欢迎.目前甲醇裂解-PSA制氢新技术已经被越来越多的厂家所接受.

日本通产省利用高炉和炼焦炉等产生的废热,使炼焦炉所排的废气中的甲烷等可燃性气体发生化学反应,制取高质量的氢气;同时将开发一种只透过氧离子的膜材料以制取氧气.氢气和氧气一并供给燃料电池作原料.

贮氢方法

利用氢作能源,目前还存在贮存、运输方面的困难,因为氢气的比重很小,很少量的氢气占有的体积就很大.科学家们正在研究的较好的贮氢方法有两种:一种是在高压下将氢气液化.但由于氢气的沸点很低,必须用特制的容器来装液态氢.目前在火箭中用液态氢作燃料.另一种是使氢气同某些金属或合金形成金属氢化物,使用时使氢从中释放出来.后一方法比第一种方法更有实用价值、更有前途.

美国西拉修斯大学开发出一种贮存氢气的新方法.这种方法是将能吸附氢气的活性炭颗粒投入到用细金属丝增强的轻便式空罐中,当对罐内施加50个大气压时,里面的活性炭就会产生无数的小孔,1克活性炭的表面积可达2000平方米,这样就可把冷却到-80—-125℃的液氢装入罐中.要取出氢,只要提高温度、降低压力即可.这种方法能使氢气广泛地应用于宇宙基地、汽车和冰箱等领域,取代污染环境的矿物燃料.不过,目前该法成本过高,制造出能产生50瓦电力的氢气要消耗100瓦电力.

我国科学家于1999年合成高质量的碳纳米材料,使我国新型贮氢材料的研究一举跃居世界先进水平.这种新材料能贮存和凝聚大量的氢气,并可能做成燃料电池驱动汽车.

作为未来最有前途的“超级纤维”,近年来科学家发现碳纳米材料可能是一种优异的贮氢材料.美国等国科学家也曾根据实验推测单壁碳纳米管的贮氢能力在10%以上,但是实验一直没有得到验证,结果难以让人信服,中国科学院金属研究所研究员成会明率领科研小组在这一领域屡创佳绩.

纳米级的碳材料合成十分困难,大量低成本、高效率地合成更难.在实验设备相对简单的情况下,成会明等人勇于创新,另辟蹊径,采用与众不同的方法,快速合成出大量高质量的碳纳米纤维和单壁碳纳米管,不仅纯度高,而且直径较粗,预示着较好的贮氢性能.

在进一步研究中,成会明等人发现,这些自制的纳米材料在室温下具有优异的贮氢性能,贮氢能力达到4%以上,至少是稀土的2倍.根据实验结果推测,在常温常压下,约2/3的氢能从这些可被多次利用的纳米材料中释放.

氢能的利用

目前,美国、德国、日本等国在氢能利用方面已接近实用化了.早在1979—1983年,德国奔驰汽车公司就进行了以氢作燃料的小型客车和货车的行车试验.据报道,280公斤储有5公斤氢的钛铁合金氢化物可使汽车行驶110公里.1980年,我国也研制出了第一辆氢汽车.自本世纪50年代以来,美国洛克希德公司和波音公司一直在进行超音速和亚音速飞机使用液氢燃料的可行性研究.1999年3月17日,德国戴姆勒克莱斯公司开发的第四代燃氢电动汽车NECAR4在美国首次亮相,并表示在2004年要将这种绿色环保汽车率先投放美国市场.它采用了质子交换膜燃料电池装置,利用氢燃料与空气中氧进行电化学反应而产生电力,一次加注氢燃料可行驶450公里,最高时速可达145公里.可以相信,利用氢作能源所遇到的所有问题在不久的将来都会得到圆满的解决,氢作为未来的能源是确信无疑的.

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