粤港澳地区大气中有机污染物初步研究，本文主要内容关键词为：污染物论文,大气论文,地区论文,粤港澳论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
关于气溶胶中可溶有机物的组成已被广泛研究[1～6].大气中挥发有机物（Volatile Organic Compounds,VOCs）的研究亦有许多报道[ 7～11].然而，因为测定大气中VOCs技术难度较大[6]， 国内在这方面的研究报道尚不多。珠江三角洲地区工业发展和人口增长迅速，近几年来，广州、香港和澳门地区大气质量变差。本文报道了地处珠江三角洲的广州、香港和澳门大气挥发物和气溶胶可抽提有机质中的有机污染物及其可能的污染源.
1 实验部分
1.1 采样
（1）70个大气VOCs样品采自广州、香港和澳门，其中广州54个， 香港4 个，澳门12个。同时还采集了广州和澳门一些点源样品和广州的垃圾填埋场、汽车尾气、石油化工厂和污水处理厂样品.32 个气溶胶样分别采自广州环境监测站和澳门地球物理和气象台环境监测点.
（2）VOCs样品 广州样品于1995-07，澳门样品于1995-11采集.采用中国江苏建湖电子仪器厂生产的TMP-1500 空气采样器， 空气流速 0.5L／min，样品吸附管是由美国Tekmar公司生产的7in×1／4in 的多填层不锈钢管，内填硅胶、碳分子筛和活性碳等吸附剂.样品采集后， 立即将吸附管放入密闭的玻璃容器中，低温保存直至分析.
（3）气溶胶样
采用武汉市天虹智能仪表厂生产的大容量总悬浮微粒采样器（TH-1000L型），8×10in[2]，2500QAJ，UP 型石英纤维滤纸（Pallflex Products公司产）.采样前滤纸在马福炉中450℃灼烧 4h，然后装入铝箔纸并在干燥器中保存待用.采样空气流速1.05m[3]／min，24h连续采样.采样的体积、流速、时间和温度等基本参数均由采样器控制系统自动记录.采样后的石英纤维滤纸放在事先用二氯甲烷等溶剂清洗过的磨口玻璃瓶中，冷藏待用.
1.2 实验步骤
VOCs的测定是在Tekmar6032大气捕集器和Tekmar吹扫－捕集浓缩器和HP公司5972型GC／MSD联用仪上完成的，样品管安装在Tekmar6032 仪中，挥发物被热解吸，并随氦气流进入GC／MSD仪进行定性、 定量分析，并用空白采样管做空白试验.VOCs的定量是在不锈钢Canister 采样器中加入60个标准化合物混合样（10L的初始压力为10mPa），每个化合物的浓度为100μg／m[3]氦气中，标准化合物的回收率为47%～138%， 标准气混合物的分析条件与样品分析的完全相同.用外标法在GC／MSD仪定量.HP5972型GC／MSD分析条件：熔融毛细管柱，HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm，初始温度：35C，恒温4min，再以80C／min 速度升至200℃，恒温5min，电子捕获检测器，电子倍增电压1988eV，电离电压：50eV，质量范围25～280u.气溶胶样品， 气溶胶样品中的有机物抽提分离流程详见文献[12～14].用HP5890型气相色谱仪（FID 检测器）和HP5972型GC／MSD仪完成化合物的定性与定量鉴定.16 个多环芳烃标样用于样品中多环芳烃的定性与定量.化合物纯度均在98%以上， 空白试验回收率80.7%～110%.
2 结果与讨论
2.1 大气中的VOCs
在大多数样品中均检测出烷烃、芳烃、氯代烃以及甾萜类化合物，总量占VOCs总量的90%以上.在交通繁忙的街道样品中， 烷烃和芳烃含量超过总VOCs的80%，萜类化合物低于5%（澳门样只有1.2%～4.6 %）.而郊区或植被区单萜类的含量有所增加（如广州为0.8%～22%），说明生物来源化合物的大量输入.
（1）芳烃 广州和澳门大气中VOCs组成中均以芳烃为主， 大多数样品中苯（B）、甲苯（T）、乙苯（E）、二甲苯（X）和苯乙烯是最丰富的，广州样品中5.4～190μg／m[3]（表1），澳门18.5～315μg ／m[3].在交通密集地区不仅均含有BTEX化合物，还检出了高含量的C[,3～]和C[,4～]苯系物（澳门210～815μg／m[3]，广州169～672μg／m[3]）。而在郊区或在交通不发达的植被发育地区含量低。澳门43.8～ 119μg／m[3]，广州22.6～106μg／m[3]。香港样品C[,3～]和C[,4～] 苯系物含量亦较低（21.1～154.3μg／m[3]），可能因为香港汽车尾气的排放控制得较好.值得注意的是，苯乙烯／邻-二甲苯的变化，在靠近垃圾填埋场和石油化工厂附近较高（1.51～2.53），超过汽车尾气排放平均值0.52；而在交通密集区的平均值，澳门为0.78，广州为0.96，这可能反映象苯乙烯塑料的降解或垃圾填埋场中倒入的溶剂散发物，以及石油化工厂所用苯乙烯和合成产物的挥发物[15].在交通密集地区苯乙烯／邻-二甲苯比较低，原因可能是VOCs中主要是汽车尾气排放物.
表1 粤港澳地区一些样品中挥发性苯系物的分布
化合物 广州澳门
香港
甲苯 5.4～19018.5～315 4.8～132.8
C[,3]～C[,4]苯系物169～672210～815
21.1～154.3
苯乙烯/邻二甲苯 1.51～2.53 0.83(交通密集
0.96(交通密
(石油化工区)区) 集区)
0.78(交通密集区)
（2）单萜烯 D-苎烯、α-蒎烯、β-蒎烯、 莰烯和月桂烯等化合物是植物来源的化合物，在所测样品中含量占总VOCs的1.2%～22%.苎烯是垃圾填埋场的恶臭物，主要来自植物，如蔬菜等物的腐烂微生物降解物，在垃圾填埋场大气样品中最丰富，表明垃圾填埋场也是大气中单萜烯的可能来源之一.垃圾填埋场和植被地区的大气样中这类化合物含量较高（垃圾填埋场110～330μg／m[3]；植被19.8～236μg／m[3]）， 且两者的组成是不同的（图1），如植被大气中α－蒎烯大于苎烯，而在垃圾填埋场则相反.
图1 植被和垃圾填埋场大气样品中的单萜烯（GC/MSD m/z93 质量色谱）
（3）氯代烃 大多数样品均检出氯代烃包括氯仿、四氯化碳、 三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯和二氯苯等氯代烃.一般情况下， 氯代烃占总VOCs的2.8%～26.8%.在工业区含量较高为1.2%～26.8%.这也许与这类化合物是工业区的生产原材料和溶剂有关.在垃圾填埋场， 四氯乙烯、氯乙烯和三氯乙烯相对含量较高（总量达34.1～75.9μg／m[3]）.氯仿在自来水厂反应池附近大气中异常高（达15.8μg／m[3]）， 这很可能与水厂采用液氯消毒处理过程中形成的副产物有关.
2.2 气溶胶可抽提有机质
（1）类脂产率 广州市32个气溶胶样品类脂产率分布在1.50～73.9μg／m[3]，其中产率＞50μg／m[3]的2个样品均在市区交通密集、 机动车流量大的地区，如G-U-16和G-U-14，含量超过50μg／m[3] （见表2）.采自不同季节的3组样品4月、7月和11 月的类脂产率平均值分别为7.52μg／m[3]，8.73μg／m[3]和36.9μg／m[3].11月份的类脂产率分别为4月和7月的4.9倍和4.2倍.从广州的气候情况分析，4月和7 月的样品在广州正好是雨季，降雨量大，7月还是台风季节， 气溶胶受湿沉降影响，而使大气中颗粒物和大气污染物减少.11 月份广州天气晴朗，雨量少属静风期，气溶胶在空气中停留时间较长，不利于扩散，因而造成类脂产率较高.同一季节、不同功能区气溶胶类脂产率亦有不同， 一般交通密集区（G-U-6:61.04μg／m[3]，M-U-22:50.13μg／m[3] ）含量最高.香港和澳门样品类脂产率分别分布在2.32～9.21和5.75～50.13μg／m[3]范围，平均值分别为5.1μg／m[3]和25.15μg／m[3].澳门几乎高出于香港5倍.从所研究的3个地区样品的类脂产率比较， 澳门类脂产率最高，香港最低.
表2 粤港澳地区气溶胶采样位置及可抽提有机质基本参数
样品名称[1)] 离地面 采样
可抽提
高度/m
时间/年-月有机质/μg·m[-3]
G-S-1
14 1994-04 6.28
G-S-29 1994-04 1.50
G-U-3
12 1994-04 10.47
G-U-4
20 1994-04 7.61
G-U-5 1.3 1994-04 8.26
G-U-6
12 1994-04 11.00
G-S-7
14 1994-04 3.74
G-S-89 1994-07 8.97
G-U-9
20 1994-07 8.61
G-U-10 12 1994-07 9.93
G-U-11 1.3 1994-07 12.38
G-S-12 14 1994-11 9.32
G-S-13
9 1994-11 35.31
G-U-14 20 1994-11 51.70
G-U-15 1.3 1994-11 35.50
G-U-16 12 1994-11 61.04
G-S-17 16 1994-11 28.56
H-U-18 32 1995-01 5.83
H-U-19 32 1995-01 9.21
H-S-20 20 1995-03 3.09
H-S-21 20 1995-03 2.32
M-U-22 15 1995-11 50.13
M-U-23 1.3 1995-11 36.57
M-U-24 20 1995-11 19.38
M-U-25 12 1995-11 19.32
M-S-26 1.3 1995-11 5.75
M-S-27 1.3 1995-11 19.18
样品名称[1)] 正烷烃
碳数范围 C[2)][,max]CPI[3)]
G-S-1
14～35 291.22
G-S-2
n.d. n.d. n.d.
G-U-3
n.d. n.d. n.d.
G-U-4
14～34 291.21
G-U-5
14～3625,29
1.18
G-U-6
14～3527,29
1.13
G-S-7
n.d. n.d.
n.d.
G-S-8
14～3629,31
1.98
G-U-9
14～3629,31
1.59
G-U-10 14～3629,31
1.39
G-U-11 n.d. n.d.
n.d.
G-S-12 14～3625,27
1.20
G-S-13 14～3625 1.26
G-U-14 14～3625,29
1.31
G-U-15 15～3422 0.91
G-U-16 14～3727,31
1.49
G-S-17 n.d. n.d.
n.d.
H-U-18 17～3323,24
1.11
H-U-19 18～3323,24
1.07
H-S-20 17～3527,29
1.13
H-S-21 17～3427,29
1.22
M-U-22 12～3824 1.14
M-U-23 15～3924 1.16
M-U-24 12～3829 1.39
M-U-25 12～3825 1.26
M-S-26 13～3829,31
1.88
M-S-27 14～3829 1.551）
G指广州，H指香港，M指澳门，U指城区，S指郊区2）正烷烃中相对丰度最高的化合物碳数3）碳优势指数CPI=A/2[1/A+1/B],A=∑C[,25]+C[,27]+C[,29]+C[,31]+C[,33],B=∑C[,24]+C[,26]+C[,28]+C[,30]+C[,32],C=∑C[,26]+C[,28]+C[,30]+C[,32]+C[,34]
（2）烷烃 粤港澳3地区气溶胶正烷烃分布大致可分为3种类型.①正烷烃主峰碳分布在nC[,22]～nC[,24]范围，高分子部分奇偶优势不明显或奇偶优势消失，CPI值接近于1.烷烃气相色谱图上具有明显分不开的鼓包峰（UCM），即化石燃料不完全燃烧产物的标志.②正烷烃呈双峰型分布（nC[,25]和nC[,27]或nC[,29]），在nC[,25]后有明显奇偶优势，CPI值1.10～1.30，这一类型的正烷烃主要来源于维管植物蜡， 也受到人为污染.城市工业区、交通不太密集， 绿化较好的地方常常为这种类型.③正烷烃高碳数部分具强烈锯齿状奇偶优势，主峰碳都为nC[,29]或nC[,31]，表现出明显的维管植物蜡正烷烃分布，CPI值接近于2或大于2，这种分布主要出现在绿化好、机动车流量小、 人口密度不大的较清洁区，但从其烷烃气相色谱图可以看出仍有人为污染造成的分不开鼓包峰.
在所分析的样品中普遍检出了姥鲛烷Pr和植烷Ph，相对丰度极低，Pr／Ph分布在0.7～0.9，这2 个化合物的存在也是石油残余物的污染和地质尘埃的标志物.藿烷、甾烷和C[,29] 新藿烷亦普遍存在于气溶胶样品中.藿烷系列化合物具有成熟有机质的分布特征（C[,32]二升藿烷S和R立体异构体已达到平衡）.所不同的是广州样品中有α－蜡烷，而香港样品中不含.甾烷分布中αββ型相对丰度高于ααα型.这些成熟型藿烷和甾烷类化合物在气溶胶中的普遍存在，揭示了气溶胶普遍受到化石燃料及其燃烧产物的污染，以及地质沉积物尘埃的污染.广州样品中还普遍检出了花侧柏烯、卡达烯、四氢化卡达烯，α-雪松烯、19-降松香酸和脱氢松香酸等倍半萜和二萜类化合物.这些化合物主要源自高等植物[5]树脂，尤其是α-雪松烯和脱氢松香酸被认为是针叶树脂的标志物，是现代植物来源的标志物.
（3）多环芳烃 在广州、香港和澳门气溶胶样品中分别检出16、 10和15个美国EPA优控多环芳烃（表3），广州样品中优控多环芳烃浓度最高在交通密集区（表1，样品G-U-14和G-U-16）.90%的样品中检出致癌物—苯并（a）芘.
表3 粤港澳地区一些气溶胶中优控多环芳烃的组成／ng·m[-3]
样品 Nap Ace
Dih
Flu
Phe
Ant
Flua Pyr Ben(a)
G-S-1
n.d. n.d. n.d. n.d. 0.23 n.d. 0.25 0.24 tr.
G-S-2
n.d. n.d. tr. tr. 0.06 n.d. 0.12 0.10 0.08
G-U-3
n.d. n.d. n.d. n.d. 1.27 n.d. 2.45 2.15 4.32
G-U-4
n.d. n.d. n.d. n.d. tr. n.d. 0.27 0.20 0.29
G-U-5
n.d. n.d. n.d. n.d. tr. n.d. 0.81 0.47 0.95
G-U-6
n.d. n.d. n.d. n.d. 0.17 n.d. 0.26 0.21 0.40
G-S-7
n.d. 0.17 0.18 n.d. 0.24 n.d. 1.32 0.26 0.14
G-S-8
n.d. n.d. n.d. tr. 0.48 n.d. 0.74 0.66 0.74
G-U-9
n.d. tr. tr. tr. 0.51 n.d. 1.19 0.54 0.76
G-U-10 n.d. tr. tr. tr. 0.38 n.d. 0.59 0.31 0.40
G-U-11 tr. tr. tr. tr. 0.87 n.d. 0.97 0.83 0.95
G-S-12 n.d. tr. tr. tr. 0.99 n.d. 2.42 1.83 2.02
G-S-13 n.d. n.d. n.d. n.d. 2.35 n.d. 3.63 3.51 6.35
G-U-14 n.d. n.d. n.d. n.d. 4.94 n.d.11.54 12.31 16.29
G-U-15 0.23 0.14 n.d. 0.14 2.25 tr. 5.03 5.46 4.63
G-U-16 n.d. n.d. n.d. n.d. 4.42 n.d. 7.22 7.85 11.97
G-S-17 n.d. n.d. n.d. n.d. 1.70 n.d. 3.66 3.68 6.99
H-U-18 0.41 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1.04 1.25 1.46
H-U-19 0.27 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.49 0.47 1.61
H-S-20 0.02 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.05 n.d. n.d.
H-S-21 0.03 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.04 0.02 n.d.
M-U-22 0.75 n.d. n.d. 0.06 2.05 0.21 3.01 4.34 2.31
M-U-23 n.d. n.d. n.d. n.d. 1.03 tr. 1.19 2.19 2.42
M-U-24 n.d. tr. n.d. 0.04 0.83 tr. 1.12 1.19 0.67
M-U-25 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.91 tr. 1.34 1.50 0.48
M-S-26 n.d. tr. n.d. 0.40 1.15 tr. 1.25 1.26 0.52
M-S-27 n.d. n.d. n.d. n.d. 0.89 tr. 1.25 1.15 0.40
样品
Chr Ben(b) Ben(k) Ben(a)pInd
G-S-1 0.390.41*0.54 0.67
G-S-2 0.150.29 0.08 0.19
G-U-3 4.16
13.32 7.07 9.03
G-U-4 0.370.85 0.40 0.58
G-U-5 2.082.89 1.58 1.90
G-U-6 0.461.19 0.84 0.86
G-S-7 0.190.23 0.17 0.16
G-S-8 1.144.94 1.94 3.83
G-U-9 1.102.86 0.88 1.79
G-U-100.512.12 0.85 1.77
G-U-111.124.22 1.73 2.90
G-S-124.016.57 2.34 3.36
G-S-13
10.67
26.3212.06 16.15
G-U-14
27.07
52.0125.03 22.16
G-U-155.788.68 5.16 6.27
G-U-16
33.53
58.9721.69 21.70
G-S-17
12.87
22.0010.78 9.66
H-U-181.49 n.d.
4.39
1.53 1.43
H-U-191.33 n.d.
3.29
1.91 0.90
H-S-20n.d. n.d.
0.05
tr. n.d.
H-S-21n.d. n.d.
0.09
n.d. n.d.
M-U-223.39 3.824.17
2.61 4.21
M-U-232.80 2.49n.d. 0.94 2.80
M-U-241.24 1.911.51
0.80 2.01
M-U-250.86 n.d.
n.d. n.d. 1.09
M-S-260.83 1.040.76
0.48 0.83
M-S-271.94 1.482.13
0.52 1.29
样品
Dib Ben(ghi)
优控PAHs总量
G-S-1 tr. 0.78 3.51
G-S-2 tr. 0.22 1.29
G-U-3 1.6410.0855.49
G-U-4 tr. 0.78 3.74
G-U-5 tr. 2.1212.85
G-U-6 tr. 1.12 5.51
G-S-7 tr. 0.18 3.24
G-S-8 0.72 4.3819.57
G-U-9 tr. 2.2311.86
G-U-10 0.40 2.25 9.58
G-U-11 tr. 3.7817.37
G-S-12 tr. 3.3826.92
G-S-13 4.4618.14
103.64
G-U-14 6.1223.43
200.90
G-U-15 0.63 8.2452.64
G-U-16 tr.25.75
193.10
G-S-17 2.54 9.0782.95
H-U-18 0.13 1.7514.88
H-U-19 tr. 1.0511.32
H-S-20 n.d.n.d.0.12
H-S-21 n.d.n.d.0.18
M-U-22 0.46 7.2438.63
M-U-23 0.51 4.1020.47
M-U-24 tr. 2.6713.99
M-U-25 tr. 2.83 9.01
M-S-26 tr. 1.04 9.56
M-S-27 tr. 1.6212.67
Nap：萘；Ace：苊；Dih：二氢苊；Flu：芴；Phe：菲；Ant：蒽；Flua：荧蒽；Pyr：芘；Ben(a)：苯并(a)蒽；Chy： 
；Ben(b)：苯并(b)荧蒽；Ben(k)：苯并(k)荧蒽；Ben(a)p:苯并(a)芘；Ind：茚(1,2,3-cd)芘；Dib：苯并(a.h)蒽；Ben(ghi)：苯并(ghi)苝.tr：痕迹量；n.d.：未检出
间-四联苯／荧蒽（m-Q／FL）、间- 四联苯是合成高分子聚合物燃烧产物的分子标志物，主要检出于垃圾焚烧炉烟尘和聚乙烯塑料燃烧产物中.广州、香港和澳门气溶胶中均检出了间-四联苯，特别是一个采自海边的香港样品（H-U-18），间- 四联苯已成为芳烃气相色谱图的主峰.由于样品中均检测出荧蒽，本研究试作了间-四联苯与荧蒽比（m-Q ／FL）.结果表明，2个香港样品H-S-20和H-S-21，m-Q／FL 比分别高达 12.2和22.4，而广州样品m-QF／FL比为0.05～2.42，澳门样为0.49～0.81.香港郊区样品富含间－四联苯，其主要来源可能是受到垃圾焚烧炉烟尘污染.而广州样品中少量间-四联苯可能与塑料薄膜制品的高温热解散发或塑料电线的燃烧等污染有关.澳门采样点位于垃圾焚烧炉上风区， 故受其烟尘污染较少.
3 结论
（1）多环芳烃、BTEX 和氯代烃等有毒有害有机污染普遍检出于广州、香港和澳门大气样中，化石燃料的不完全燃烧产物，特别是汽车尾气排放物在样品的VOCs和气溶胶可溶有机质中占优势.地质尘埃和现代植被等生物来源的化合物也是大气有机物的污染源.
（2）初步研究表明，间-四联苯／荧蒽、苯乙烯／邻二甲苯可能是人为污染源的有用指标.在粤港澳3地区大气中，受污染最严重的是澳门地区，这可能因为澳门地区交通密集、街道狭窄、高层建筑等原因造成.香港受汽车排放物污染的情况没有广州和澳门严重.
致谢 本项研究采样过程中得到澳门地球物理和气象台的帮助，有机地球化学国家重点实验室GC／MS实验室的大力支持，刘德汉研究员、雷剑泉研究员、陈建新工程师以及刘新华博士在多方面给予帮助，在此一并致谢.
收稿日期：1998-11-22
标签：气溶胶论文;