摘要：本文详细介绍了甲醇低压碳基化合成乙酸的工艺，在此基础上研究原料一氧化碳中的氢气杂质，主要的活化步骤C-O键断裂以及后续的副反应减少，研究原料CO中氢气杂质对甲醇羰基化制乙酸反应的影响。
关键词：CO中氢气杂质；甲醇羰基化；乙酸
一、前言
甲醇碳基化制乙酸应用趋势越来越广泛，我公司采用的即是西南化工研究院的甲醇低压羰基合成醋酸的生产工艺，但其中仍有副反应杂质。本文通过对其副反应杂质做出研究，了解在制作工艺中的关键活化步骤和副反应的减少量。并采用新型铑铱钌复合催化剂体系探究杂质影响。
二、甲醇羰基化制乙酸反应概述
2.1甲醇羰基化制乙酸
作为一种应用广泛的重要化工原料,乙酸主要被用于合成乙酸乙烯酯的单体 (VAM) 、合成乙酸酐的原料以及生产精制对苯二甲酸(PTA)的溶剂等。乙酸的合成方法主要有碳水化合物的发酵,石脑油或正丁烷的氧化,乙烯或乙醛的氧化以及甲醇的羰基化等方法。其中,甲醇羰基化法占目前世界乙酸生产量的 60% 。因此，甲醇羰基化是目前生产醋酸的主要方法，铱基催化剂也是最有发展前景的甲醇羰基化反应制备醋酸的催化剂[1]。
2.2副反应杂质
在甲醇羰基制备醋酸的过程中，甲醇和一氧化碳是制备醋酸的主要原材料,铑/铱碘作为醋酸生产的催化剂。在一定的温度和压力下，甲醇和一氧化碳经过化学反应就可以生成醋酸，进-步的通过闪蒸分离工序以及精馏提纯工序就可以获得醋酸成品。在甲醇羰基法工艺中化学组分较多,同时还有其他不明因素对主反应造成影响，这就使得醋酸生成过程中副反应较多，也最终使得醋酸中杂质量增加。如何控制和处理醋酸生产中的杂质问题已成为现今醋酸生产过程中的关键点。本文参考工业冰醋酸部分技术标准(GB/T 1628 2008)，就铑-碘催化生产醋酸的过程中对醋酸质量有较大影响的水，还原高锰酸钾物质以及铁等杂质的处理方式进行简单的说明[2]。
三、甲醇羰基化法
3.1甲醇低压羰基化法合成醋酸的工艺介绍
甲醇低压羰基化法是化工生产醋酸的重要合成工艺，被广泛应用于醋酸生产当中。其合成主要反应原理是甲醇（CH3OH）与一氧化碳（CO）在相应催化剂的条件下发生羰基化反应，进而生成醋酸（CH3COOH），其化学反应方程式为：CH3OH+CO=CH3COOH[3]。
3.2甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺三环节
第一为醋酸合成环节。此环节主要是利用上述反应原理进行醋酸的合成，但是合成的醋酸并不是最终产品，而是粗产品，其中含有很多杂质和副产物，必须对其进行提纯处理。第二为精馏环节。此环节便是对上一步合成的粗产品醋酸进行提纯加工，得到最终醋酸产品。第三为醋酸尾气吸收环节。在醋酸合成和精馏过程中，涉及到醋酸气体的排放问题，此环节便是对醋酸尾气进行吸收处理，令尾气中有利用价值的部分得到保留，同时使尾气达到排放标准。
3.3吸收工艺概述
首先是醋酸尾气吸收工艺，包括醋酸吸收工艺和甲醇吸收工艺两种，醋酸吸收工艺分为三部分，即高压吸收部分、低压吸收部分及再生系统，由于醋酸吸收工艺操作相对简单，受外界影响程度小，使得吸收效果较好，因此符合工业生产醋酸中尾气吸收的要求。但是，醋酸吸收工艺还存在一些不足之处，例如醋酸吸收工艺对尾气进行处理时，会加去碘化物，使其与尾气中其它物质发生反应生成碘甲烷，从而造成严重的大气污染。与醋酸吸收工艺相同，甲醇吸收工艺也分高压吸收、低压吸收以及再生系统三大部分；而与醋酸吸收不同的是，甲醇吸收工艺中的高压吸收部分是采用常温下的甲醇进行吸收处理，低压吸收部分是采用低压下的甲醇进行吸收处理，这就使得吸收剂吸收碘甲烷后，形成富液，有效防止其排入大气造成环境污染。甲醇吸收工艺相对比醋酸吸收工艺，操作更为简单，因此应用效果显著[4]。
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四、原料CO中氢气杂质研究
4.1制作工艺中的杂质
2003年世界醋酸总生产能力仅为96万吨，年产量约为81万吨，但到了2012年，世界上醋酸年产量为500万吨，呈几何数字增长。在当前醋酸的工业化生产中，以铑-碘为催化剂的甲醇羰基化合法是最成熟的生产技术。这种醋酸生产技术由于其原料以及设备的问题，不可避免的就会在产品中引入许多种杂质。像醋酸中的杂质水、铁离子含量以及高锰酸钾的还原时间等重要的指标的降低一直都是企业关注的重点。对于醋酸中杂质水的处理，可以采用在催化剂中引入高浓度的碘化锂的方法减少反应过程中的水。对于醋酸中杂质铁的处理,可以采用在成品塔处增加阳离子交换树脂以及控制高腐蚀性物质引入的方法对其生产工艺进行改进。对于醋酸的高锰酸钾还原时间，主要是采用改进蒸馏设备以及减少副反应控制乙醛含量的办法对工艺进行改进。为了提高酷酸的质量以及企业的核心竞争力,企业也- -直在尝试各种方法降低杂质的含量[5]。
4.2关键活化步骤C—O键断裂
甲醇羰基化生成乙酸(或相应的乙酰基产物)的关键活化步骤是反应物MeOH 中的 C—O键断裂。传统的方法是利用I-与MeOH反应生成MeI,此间甲醇羰基化制乙酸所形成的C—I键要比相应的C—O键弱,在一定条件下I-促进羰基化反应发生的能力是与其作为一种有效的亲核试剂和离去基团有关。断裂C—O 键也有其它途径,如MeOH吸附在Pt上得到 Me—已被观察到, 即过渡金属可以断裂 MeOH 中的C—O键,但其反应条件与工业化要求相去甚远。许多分子筛催化剂可催化甲醇的无卤羰基化,但活性和选择性都不高。Fujimoto等报道了 HZSM-5、H-Y以及SO24/ZrO2固体超强酸可以在无卤素条件下催化甲醇羰基化生成乙酸。Feitler曾利用Cu交换的ZSM-5分子筛催化MeOH生成乙酸, 但乙酸的选择性(17%)和甲醇的转化率(33%)都很低。1996年BP公司报道了用H-MOR(丝光沸石)和Cu-MOR 催化甲醇羰基化反应, 甲醇的转化率可达到90%以上, 乙酸和乙酸甲酯的选择性达 70%,只是催化剂的寿命太短(约12h)。
4.3副反应减少量
在铑-碘催化的甲醇羰基化制备醋酸的生产中，存在着很多的副反应。现将主要的副反应统计如下:甲烷的生成:CHLOH + H2= CH,+ H20;乙醛的生成: CHOH + C0+ H2= CH.CHO+ H20; 二氧化碳生成: CO + H0=CO2 + H2。从醋酸的副反应发生的过程来看，乙醛是有氢气和甲醇反应制备的，也就是说氢气量是乙醛反应的重点原料。这就为我们在控制乙醛的生成上明确了控制点。首先就是要限制一氧化碳原料中的氢气组分的含量,对此就要选用技术含量高的分离和净化技术尽可能的降低- -氧化碳中氢气的含量。其次就是要降低反应体系中水的量,因为反应体系中的水可以与一氧化碳反应生成氢气,减少水的含量就相应的减少了乙醛的生成，相应的也进一步的延长了高锰酸钾还原时间[6]。
4.4新型铑铱钌复合催化剂体系
采用新型铑铱钌复合催化剂体系研究了原料CO中杂质氢气对甲醇羰基化反应速率及副产物生成速率的影响。研究结果表明,随着原料气CO中杂质氢气含量的提高,羰基化反应速率下降;气相副产物中甲烷生成速率提高,而CO2的生成速率有所降低;液相副产物丙酸的生成速率提高。乙酸甲酯含量为15%、H2O含量为4.59%时,CO中添加2%的H2后,羰基化反应速率降低10.9%,r CH4和r丙酸分别提高了25.6%和1。
五、结束语
总之，本文通过对原料一氧化碳中氢气杂质对甲醇碳基化制乙酸反应影响研究，以甲醇碳基化制乙酸反应工程入手，将副反应杂质纳入制造重点，探究新型铑铱钌复合催化剂体系对原料一氧化碳中氢气杂质对最后制乙酸反应的影响。
参考文献
[1]殷元骐. 羰基合成化学.北京:化学工业出版社,1996.143—178.
[2]醋酸生产技术进展[J].王俐.石油化工.2005(08).
[3]甲醇羰基化制醋酸铱基催化剂体系的研究[J]. 郑修成,张守民,黄唯平,赵维君,吴世华.有机化学.2003(06).
[4]燃料乙醇产业前景[J].孙陆晶.化学工业.2011(01).
[5]甲醇和乙烯反应制丙烯[A].朱庆军,辰己敬.中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C].2012.
[6]一种醋酸甲酯的生产方法[P].张华西,毛震波,安楚玉,王晓东,曾健,贾绘如,李荣,李军,吴强,谌晓玲.中国专利:CN106748772A.
论文作者:付焕田1,王立伟2
论文发表刊物:《基层建设》2019年第3期
论文发表时间:2019/4/18
标签：醋酸论文; 甲醇论文; 羰基论文; 乙酸论文; 杂质论文; 氢气论文; 氧化碳论文; 《基层建设》2019年第3期论文;