热压Bi2Te3基纳米复合热电材料的制备与性能

热压Bi2Te3基纳米复合热电材料的制备与性能

倪华良[1]2007年在《Bi_2Te_3基纳米复合热电材料的合成与性能》文中研究指明热电材料是实现热能和电能直接转换的材料,可用于半导体制冷和发电。Bi_2Te_3基化合物是室温下性能最好的热电材料,经过几十年的研究,块体Bi_2Te_3基材料的最高热电优值ZT一直徘徊在1左右。随着纳米技术的兴起,近年来有关在低维材料中取得高热电优值的报道不断出现。将材料的晶粒细化到纳米级,可以增加对载流子和声子的散射,从而提高Seebeck系数,降低热导率,提高热电性能。本文采用水热法合了不同成分的纳米结构Bi_2Te_3基化合物,采用真空热压法制备了块体纳米复合材料,对合成机理和性能作了系统研究。本文系统研究了过量Te和掺杂Ag对性能的影响。研究发现,改变Bi和Te的相对含量可控制Bi_2Te_3中的施主掺杂浓度,当名义成份为Bi_2Te_x(x=2.85~3.45)时,材料的室温电导率在8.0×10~3~1.03×10~5 Sm~(-1)的宽区间内变化;在水热合成的粉末中,用葡萄糖还原沉积不同数量的Ag,也可以在宽区间内调节材料的电导率。这表明,可以通过调节原料中Bi、Te配比和Ag掺杂,实现Bi_2Te_3基纳米复合材料的载流子浓度和电学性能的优化。叁元合金对短波长声子的散射较强,可进一步降低热导率,材料的能带结构也得以优化,因此叁元合金具有更高的热电性能。本文用水热法成功地合成了Bi_2(Te,Se)_3叁元合金,并对其相组成进行了表征分析。研究发现当名义成份为Bi_2Te_xSe_(0.45)(x=2.40~3.00)时,产物为结构相同,晶格常数存在差异的两相Bi_2(Te,Se)_3合金。热压后Bi_2Te_(2.70)Se_(0.45)和Bi_2Te_(3.00)Se_(0.45)接近单相。对材料电学性能分析表明,Te的相对含量可以调节掺杂浓度,当材料接近单相时,载流子受到的散射较强,Seebeck系数较高。在(Bi,Sb)_2Te_3合金中,随着Sb含量增加,形成单相合金越来越困难。在Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_3中,可以用水热法直接得到单相合金,在BiSbTe_3中,热压之后可得到单相合金,在Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3中无法得到单相合金。以水热合成的Bi_2Te_3、Sb_2Te_3和Bi_2Se_3纳米粉末为原料,采用复合热压法制备了单相的Bi_2Te_3基叁元合金。结果表明,用该方法可在整个Bi_2Te_3-Bi_2Se_3赝二元系内合成单相的Bi_2(Te,Se)_3合金。但是在整个Bi_2Te_3-Sb_2Te_3赝二元系内均无法合成单相合金。其原因是水热合成的Bi_2Te_3和Bi_2Se_3粉末晶粒尺寸都在几十纳米左右,容易通过原子扩散形成单相合金。水热合成Sb_2Te_3的晶粒尺寸分布不均,大的晶粒尺寸在微米级,因而无法形成单相合金。水热合成的纳米材料具有大量晶界,构成对载流子和声子的强烈散射,可提高Seebeck系数,降低热导率。但是大规模制备纳米材料,存在技术和成本上的困难。本文将不同温度下合成的Bi_2Te_3纳米粉末掺入到工业粉末中,通过真空热压法制备微纳结构Bi_2Te_3基热电材料,期望用少量的纳米材料来提高工业材料的性能。结果表明纳米粉末的晶粒尺寸对性能有重大影响。纳米粉末的晶粒尺寸越小,对载流子和声子的散射越强。在没有掺杂优化的情况下,在120℃合成的纳米粉与N型工业粉的复合材料中取得最高ZT值为0.83。本文研究了Bi_2Te_3基区熔材料和热压材料的微区Seebeck系数分布。在热电材料研究中,一般认为整块试样的性能是均匀的。用常规手段测得的材料的热电性能,如Seebeck系数、电导率和热导率等都是材料的整体性能。本文分析了Bi_2Te_3基材料的微区Seebeck系数分布,发现材料中Seebeck系数的分布是不均匀的,高低相差40μV/K以上。Seebeck系数的微区分布,与成分、晶体取向和形貌无关,可能与材料中的缺陷有关。余热发电是热电材料的一个重要应用,由于它的转化效率较低,发电装置必须具有很低的制造、安装、运行和维护成本,才能使其实用化。工业上的大型烟囱是一个重要的余热源。针对这一余热源,设计了位于烟囱内部的无动力冷却热电发电装置。该装置对烟囱结构影响很小,安装方便,降低了发电成本,采用无动力水冷,有助于增加总的能量输出,简化结构,进一步降低成本。实验表明,水循环在没有驱动的情况下可以持续进行,在40mm×40mm面积上的输出功率为0.027W。本文制作了电学性能测量仪,可在-100~1000℃范围内测量材料的Seebeck系数和电导率。编写了测量控制程序,整个测试过程由计算机控制,操作方便。制造了热压设备,最高工作温度为1000℃,最大压力20T。

吉晓华[2]2005年在《纳米结构Bi_2Te_3基热电材料的合成与性能》文中进行了进一步梳理热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的半导体功能材料,在温差发电和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。Bi2Te3基化合物的最高无量纲热电优值ZT接近于1,是目前室温附近应用的最好的热电材料。纳米热电材料由于其热导率的降低比电导率的降低更为显着,材料的热电优值会显着提高。本文采用溶剂热、水热以及低温湿化学等新颖合成方法来制备Bi2Te3基纳米粉末,合成出了不同形态的空心壳状Bi2Te3纳米结构包括Bi2Te3纳米管和纳米微囊等,并制备了含稀土元素的Bi2Te3基(RE-Bi2Te3) 合金纳米粉。应用XRD、SEM和TEM等对合成的纳米粉末进行了结构和形态分析,实验研究和具体讨论了Bi2Te3水热合成过程中的化学反应机理和形核长大机制。真空热压制备了块体热电材料和块体纳米复合热电材料,并测量了热压试样的热电性能。本文工作最重要的结果是合成了Bi2Te3纳米管和纳米微囊,这是首次见诸报道的Bi2Te3空心壳状纳米结构。于150℃水热合成的Bi2Te3纳米管直径25-100 nm,长度达到几个微米。观察发现该纳米管的管壁是螺旋上翘的,管壁上Bi2Te3晶格的(003) 晶面与管轴向约呈一个20°的夹角。由低温湿化学法合成出的不规则空心纳米微囊尺寸约为10-50 nm。本文工作的第二个重要结果是提出并制备出了具有高热电优值的先进Bi2Te3基纳米复合热电材料。本文首次提出了“同质纳米复合”的概念,即以商业生产的Bi2Te3基合金作为基体,添加少量Bi2Te3纳米管,通过热压制备块状同质纳米复合热电材料。研究结果表明,同质纳米复合热电材料可以在保持电学性能的情况下明显降低热导率。实验测量的同质纳米复合试样的热导率最低仅为0. 8 W·m-1·K-1左右,最高无量纲热电优值ZT在420K温度时达到1. 25。这是所报道的块体Bi2Te3基热电材料的最高ZT值之一。以稀土氯化物或氧化物为稀土元素前驱体,溶剂热合成了含稀土元素的RE-Bi2Te3纳米粉。粉末主要为粒径在30 nm以下的不规则多面体颗粒。溶剂热合成/热压烧结所得的单相RE-Bi2Te3基合金具有与二元Bi2Te3相同的晶格类型和相似的晶格参数,表明稀土元素已经固溶在Bi2Te3晶体中。本文所制备的RE-Bi2Te3试样均为n型,说明稀土元素在掺杂半导体中为施主元素。热导率测量显示在Bi2Te3中合金化稀土元素能够降低Bi2Te3基化合物的热导率。本系列实验获得的最大热电优值为试样Ce-Bi2Te3在450K时获得的ZT≈0. 22。分别以乙二胺(en)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、丙酮、无水乙醇和去离子水为反应介质,溶剂热合成了Bi2Te3纳米粉。讨论了溶剂的化学物理性质对所合成纳米浙江大学博士学位论文纳米结构BiZTe3基热电材料的合成与性能粉的形成和形态的影响。实验结果显示,去离子水由于具有较高的介电常数、表面张力和小的分子尺寸而成为合成单相BiZTe:的最佳溶剂。 研究了1加“C一250oC范围内水热合成温度对所合成的BiZTe3纳米颗粒尺寸的影响。结果表明,多面体颗粒的粒径由于晶粒粗化随着合成温度的升高而增大,而产物中的纳米棒或纳米带的尺寸则随着温度升高无明显长大,这被认为是与前驱体Te块上的碎片解理崩裂有关。 对BiZTe3水热合成的反应机理进行了研究。碱性添加剂NaOH在反应中起着较为重要的作用,Te粉在含有还原剂的强碱性溶液里会溶解并形成一种多磅化物的胶体。在结合成BiZTe3的反应中,认为既有Bi原子和Te原子之间的结合也有Bi3+和TeZ一离子之间的反应。 通过精心设计的实验研究了在水热合成中BiZTe3纳米晶的形核和长大机制。针对不同的合成条件,提出了“分子长大型”、“连续形核型”和“晶核饱和型”等BiZTe:纳米晶的形核模型。BiZTe3晶体由于其晶格的各向异性特点,在溶液中易于沿晶格基面侧向生长,并存在“表面形核型侧向生长”、“螺旋型侧向生长”和“孪晶型侧向生长”等多种生长方式。文章还根据所提出的形核和长大机制对不同形态的BiZTe3纳米颗粒的形成进行了探讨。关键词:热电材料;BiZTe3;纳米管;纳米微囊;纳米结构;形核长大机制; 同质纳米复合;溶剂热合成;水热合成;低温湿化学合成;热压; 热电性能;热电优值;‘稀土

庞建军[3]2006年在《Bi_2Te_3基块状纳米热电材料制备与性能》文中指出热电材料,又称温差电材料,是一种能够实现热能和电能相互耦合、相互转换的功能材料。其主要应用领域包括:低品位热能发电,无污染、无噪声的制冷或制热系统,自动电源,无人航标灯以及尾气余热利用等。Bi_2Te_3化学稳定性好,最高无量纲热电优值ZT接近于1,是目前室温附近应用最好的热电材料。本文采用真空单轴热压方法制备了Bi_2Te_3基块体材料,考察了热压工艺参数(温度和时间等)对块体材料微观结构形貌以及热电性能的影响,进而优化热压工艺。并试图通过添加同质纳米粉末的方法,进一步改善热压试样的性能。采用水热法合成Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3叁元合金纳米粉末,探究了水热合成条件。通过电学性能测试及XRD、SEM等分析手段,研究了Bi_2Te_3基块体材料的宏观性能和微观机理。本文主要取得以下研究成果:1.以Bi(NO_3)_3、Te粉为反应前驱体,NaBH_4为还原剂,NaOH为碱性调节剂,采用水热法合成出纯的Bi_2Te_3纳米粉末。将这些粉末热压成型,热压过程中保温时间不变,改变热压温度或者热压温度不变,改变保温时间,考察热压工艺参数对材料物相结构和微观形貌进而对材料热电性能的影响。XRD结果显示,热压后材料为单相Bi_2Te_3。尺寸法测量密度,结果表明无论提高热压温度还是延长保温时间,材料密度都会增加。当相对密度低于80%时,材料的电导率和塞贝克系数都非常低,因而功率因子也非常低。当热压温度为250℃,保温时间为30 min时,材料具有最佳的电学性能。2.将Bi_2Te_3纳米粉和微米粉在相同的热压工艺条件下压制成块材,比较两者的电学输运性能,结果表明纳米块材电导率高但塞贝克系数的绝对值稍低,功率因子比微米块材的提高了15%。3.将Bi_2Te_3基合金圆锭研磨成工业粉,向其中添加质量百分比为15%纳米粉(纳米囊)和微米粉,采用真空热压技术将工业粉和混合粉制备成块状试样,比较了工业粉和混合粉试样的电学输运性能。研究发现,相对于未添加纳米粉的工业粉,p型纳米复合试样功率因子稍微降低,n型纳米复合试样的功率因子提高了。添加微米粉和纳米囊的p型试样的功率因子都很低,这是由于添加的粉末是n型导电。添加微米粉的n型试样较未添加粉末的n型工业粉试样功率因子有所提高,而添加纳米粉的n型试样较未添加粉末的n型工业粉试样功率因子略有降低。4.以BiCl_3、SbCl_3和Te粉为反应前驱体,研究了加料方式、反应温度和反应介质对产物合成的影响,提出了纳米颗粒的生长机制。最后我们将粉末热压成型,与熔炼法制备的Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3试样进行了电学输运性能对比。5.以BiCl_3、SbCl_3和Te粉为反应前驱体,采用水热法合成出BiSbTe_3纳米粉末。由于BiSbTe_3热压试样的相对密度不高,因而电导率和塞贝克系数都较低,导致功率因子也较低。采用水热合成方法,以BiCl_3、Te粉和Se粉为反应前驱体,试图合成n型Bi_2(Te,Se)_3,XRD结果显示产物为Bi_4Te_3,未合成出我们想要得到的成分。

卢波辉[4]2004年在《热压Bi_2Te_3基纳米复合热电材料的制备与性能》文中研究表明热电材料,也称为温差材料,是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点,在温差电致冷和温差发电方面具有极为重要的应用前景。 本文采用真空单轴热压方法制备了Bi_2Te_3基热电材料,并用纳米复合的方法,进一步改善热压试样的性能。最后用本实验室制备的热压材料制作了有实用价值的热电器件。通过测试力学性能、电学性能、热学性能及XRD、SEM等手段,研究了Bi_2Te_3基材料的宏观性能和微观机理。此外,还利用半导体致冷板测试仪和自行设计的温差电池测试仪测试了热电器件的性能。本文取得以下主要研究成果。 1、力学测试的结果表明,热压试样的密度在原始区熔材料的97%以上。所有热压试样的剪切强度都在21MPa以上,与区熔Bi_2Te_3基材料(001)解理面的强度相比,提高4倍左右。电学性能测试发现.热压试样的电学性能低于区熔试样,其原因被认为主要是由于在材料粉碎和热压过程中,有效载流子浓度发生了变化。实验发现,相对于区熔试样,p型热压试样的最佳工作温度向低温方向偏移,而n型热压试样的最佳工作温度向高温方向移动。研究发现,热压法制备的Bi_2Te_3基热电材料保留了一定的取向性,基面(垂直热压方向)的综合性能优于侧面。 2、对Bi_2Te_3基热电材料的微区Seebeck系数的研究发现:微区Seebeck系数与对应微区内的形貌和主要合金元素Bi、Te、Se以及掺杂元素Ⅰ的浓度分布没有显着的相互关联关系;不同微区内Seebeck系数差异可达到40~50μV·K~(-1),其主要原因是晶粒之间的空间取向差异;区熔定向凝固试样的微区Seebeck系数分布图中存在垂直于凝固方向的周期性条纹,可能是来源于凝固过程中的周期性外场干扰。 3、相对于未添加纳米Bi_2Te_3的热压试样,纳米复合热压试样的功率因子提高了15%,并且有证据表明,添加纳米粉末可以进一步降低材料热导率。在高温下,纳米复合热压试样的热导率只有区熔试样的40%。纳米复合热压试样和区熔试样的ZT值峰值基本相当,但高温性能远远优于区熔试样,在400K以上的温度,纳米复合热压试样的ZT值比区熔试样高一倍以上。

宁纪爱[5]2017年在《Cu_2SnSe_3基热电复合材料的制备与性能研究》文中提出热电材料是一类基于热电转化效应可以实现热与电之间相互转化的能源材料。体积小,无污染,无噪音,无机械转动,寿命长等众多的优点赋予了热电材料经久不衰的发展潜力,热电材料在热电制冷以及温差发电中有着不可替代的角色。具有类金刚石结构的叁元铜基Cu_2SnSe_3材料因其具有较低的热导率以及可调控的电性能而成为中高温区极具潜力的热电材料之一。本文利用真空熔融法制备Cu_2SnSe_3化合物,对该制备工艺的可行性以及最佳制备工艺参数进行了探索,并研究了Cu_2SnSe_3在高温下的热稳定性。为进一步优化Cu_2SnSe_3的热电性能,采用球磨工艺在Cu_2SnSe_3中分别引入纳米Zn O、TiO_2、WO_3颗粒以及石墨烯第二相,结合放电等离子(SPS)烧结技术制备块体Cu_2SnSe_3基复合材料。通过X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)及透射电镜(TEM)等多种分析测试手段研究了复合材料的相组成及微观结构。通过对Seebeck系数、电导率及热导率等性能的测试研究了添加不同量第二相对Cu_2SnSe_3基热电材料性能的影响。本文在1273K保温12h后淬火,然后在923K退火2天制备出单相Cu_2SnSe_3叁元化合物。对Cu_2SnSe_3在高温下进行TG/DTA测试,结果显示Cu_2SnSe_3在973K以前具备较好热稳定性。本文制备了ZnO/Cu_2SnSe_3热电复合材料,并对其热电性能进行了分析。研究结果显示复合材料的电导率在整个测试温度范围内得到有效提高。添加1.8vol.%ZnO的复合材料因具有较高的载流子迁移率而获得最高电导率,然而其Seebeck系数得到了显着的降低,电导率的提高远不足以弥补Seebeck系数的降低,从而恶化了材料的功率因子。较高的载流子热导率使复合材料具有较高的总热导率。综合以上分析得出:当纳米ZnO添加量为0.4vol.%及1.0vol.%的复合材料在700K获得最大热电优值(ZT)为0.179,较基体相材料提高了8%。本文制备了TiO_2/Cu_2SnSe_3热电复合材料,并对其性能进行了全面的分析。分析结果显示:纳米TiO_2颗粒主要分布在晶界处,并有效抑制了晶粒的长大,从而产生了大量的晶界。纳米TiO_2添加量为1.4vol.%的复合材料中,电导率得到提高的同时Seebeck系数得到了降低。添加其它含量TiO_2的复合材料中,Seebeck系数得到了提高,然而Seebeck系数的增加不足以弥补电导率的降低,使得复合材料保持着较低的功率因子。复合材料因具有较低的载流子热导率而具有较低的总热导率。综合以上分析能得出:TiO_2添加量为1.0vol.%的复合材料在700K取得最大ZT值为0.296,较基体相材料提高了16.5%。设计并合成了WO_3/Cu_2SnSe_3热电复合材料,复合材料的微观结构分析表明:复合材料中晶粒尺寸随着纳米WO_3添加量的增大而减小。纳米WO_3的引入可以帮助提高材料的电导率,但对材料热导率的降低没有做出贡献。当纳米WO_3的添加量不超过0.8vol.%,复合材料的功率因子得到有效的提高。添加0.4vol.%WO_3的复合材料在700K获得最大功率因子,较高的功率因子使复合材料的ZT得到了有效提高,最大ZT值在700K达到0.177,相比较基体材料提高了6.2%。对石墨烯/Cu_2SnSe_3热电复合材料的微观结构以及热电性能的测试分析结果表明:石墨烯片层嵌入在晶界处,并有效抑制了晶粒的长大,随石墨烯添加量的增大,Cu_2SnSe_3的晶粒尺寸逐渐变小。复合材料的电导率较基体相材料得到了有效的提高,并随石墨烯添加量的增加而增大。并且,复合材料的晶格热导率得到了显着的降低。添加石墨烯为1wt.%的复合材料在700K获得最大ZT值为0.21,相比基体相材料提高了27%。

刘原[6]2015年在《PEDOT:PSS基复合热电材料的制备与性能表征》文中提出热电材料是一种能够实现电能和热能直接转化的材料,可用于废热发电以及固态制冷,目前已经在航天、半导体制冷等领域实现了应用。就目前研究现状而言,无机热电材料的热电转换效率远高于有机热电材料,所以一直以来研究比较多的是无机热电材料。但是无机热电材料存在原料成本高、制备过程复杂以及加工性较差等方面问题。因此近来,人们逐渐将目光投向了成本低、制备简易以及具有柔性等优点的有机热电材料。聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)热电材料被认为是热电性能最好的有机热电材料。但目前PEDOT:PSS热电材料的研究大部分都集中在薄膜材料,块体PEDOT:PSS的研究少之又少。尽管已有报道PEDOT:PSS薄膜材料具有着较好的热电性能,但从大规模的热电器件应用角度考虑,制备高性能的块体PEDOT:PSS更具有实际意义。然而目前的块体有机热电材料的热电转换效率却还无法满足应用要求,因此必须对其进行提升。根据之前研究表明,通过在PEDOT:PSS基体中引入无机或金属复合相能够提升电导率和Seebeck系数,并且能够同时保留PEDOT:PSS低热导率的特点,将成为今后PEDOT:PSS热电材料优化的主要方向。因此,本文分别从优化电导率以及Seebeck系数两大热电参数入手,将纳米银材料以及碲锑铋合金引入pedot:pss基体中,以期提高热电性能。主要的工作内容如下:(1)首先通过热压成型法制备了pedot:pss块体材料,然后通过改变压力和热压温度,探索出最佳的块体pedot:pss热压成型工艺,确立了热压成型制备块体pedot:pss热电材料的成型制度。(2)采用多元醇法和机械粉碎法分别制备银纳米线(agnws)、银纳米颗粒(agnps)和碲锑铋(bi0.4sb1.6te3)粉体。通过fe-sem和tem等分析技术对所得产物进行了微观形貌分析。agnws的直径尺寸为60nm,长度为2-4μm左右。agnps的尺寸在40nm左右,颗粒形状以立方体为主。bi0.4sb1.6te3粉体颗粒大小尺寸在100nm-2μm之间,呈无规则颗粒状。(3)利用超声复合法将比例不同的agnws和pedot:pss进行复合,得到复合粉体,热压成型得到块体agnws/pedot:pss复合样品。通过xrd、fe-sem、tem对其微观结构进行了表征,结果表明agnws均匀分散在pedot:pss基体中。通过赛贝克系数测试系统、dsc以及激光热导仪来测试样品的电导率、seebeck系数以及热导率等热电性能。研究结果发现当agnws复合量达到20wt%时,样品的电导率有明显提升,最终zt值在300k时达到了2.4×10-3,相比纯pedot:pss的zt值上升4倍左右。(4)分别利用溶液共混法和粉体共混法两种不同的方法制备agnps/pedot:pss复合粉体,最后通过热压成型法制备得到块体agnws/pedot:pss复合样品。通过xrd、fe-sem、tem对其微观结构进行了表征,通过赛贝克系数测试系统、DSC以及激光热导仪表征样品的电导率、Seebeck系数以及热导率等热电性能。研究结果表明粉体共混法能够使AgNPs均匀分散在PEDOT:PSS基体中,所得复合样品的热电性能高于溶液共混法。但由于AgNPs对于载流子的散射较为严重,对整体ZT值的优化效果并不理想,因此最高ZT值仅为1.3×10-3。(5)利用冷冻研磨法将PEDOT:PSS粉体与碲锑铋(Bi0.4Sb1.6Te3)粉体进行均匀混合,得到Bi0.4Sb1.6Te3/PEDOT:PSS复合粉体,经过热压成型得到Bi0.4Sb1.6Te3/PEDOT:PSS块体样品。通过XRD和FE-SEM对其结构进行了表征,并且测试了样品的电导率、Seebeck系数以及热导率等热电性能。研究结果表明,引入Bi0.4Sb1.6Te3能够同时提升复合材料的电导率和Seebeck系数,最终ZT值达到了3.8×10-3,相比PEDOT:PSS材料提升了两倍。

张尧[7]2013年在《硫族化合物热电材料的溶剂热法制备及其性能》文中认为热电效应以全固态能源转化为特征,提供了一种安全可靠的热能与电能相互转换技术。热电器件在温差发电与半导体制冷等领域中有广泛的应用。IV-VI、V-VI硫族化合物是室温区及中温区重要的热电材料,其中Bi2Te3基热电材料在室温附近拥有最优秀的热电性能。具有纳米结构的新型块体热电材料,在改善材料机械性能的同时,对于其热电性能也有一定的提升。在使用"Bottom-up"法制备具有纳米结构的新型块体热电材料的工艺中,纳米粉末的制备是重要的一环,其中,以水热/溶剂热法为代表的溶液化学法在合成10纳米级粉末方面具有独特优势,近十年来得到本领域广泛重视。本文以热电材料纳米粉末可控合成和微纳复合块体材料性能优化为研究目标,系统研究了Bi2Te3及其他Ⅳ-Ⅵ、Ⅴ-Ⅵ硫族化合物纳米粉末的乙二醇还原溶剂热合成技术,并在此基础上研究了Bi2Te3基微纳复合块体热电材料的制备技术和热电性能。取得了以下主要研究成果:(1)本文开发了一种用于Bi2Te3纳米粉末可控合成的乙二醇还原溶剂热法。这种方法的主要特点是不添加其他还原剂,利用反应介质(乙二醇)的弱还原作用和较低的合成温度(180℃),控制Bi2Te3的形核与生长,从而获得了具有规则六方形形貌、尺寸均匀的Bi2Te3单晶纳米片。同时,还系统研究了反应温度、碱性环境以及PVP表面活性剂对合成产物形貌和尺寸的影响,发现表面活性剂对于反应产物的形貌有着决定性的影响,Bi2Te3单晶纳米片的厚度可以通过反应溶液碱性程度有效控制。采用扩散控制的叁阶段反应机理阐述了Bi2Te3单晶纳米片的生长过程。(2)采用相似的乙二醇还原溶剂热合成方法,成功合成了Sb2Te3、Bi2Se3、 Sb2Se3、PbTe、SnTe、PbSe等二元化合物和Bi0.5Sb1.5Te3、Bi2Te2Se叁元化合物的纳米粉末,表明这种乙二醇还原溶剂热法对Ⅳ-Ⅵ、Ⅴ-Ⅵ硫族化合物纳米材料的合成具有良好的工艺普适性与工艺兼容性。(3)采用真空热压方法,制备了Bi2Te3基微纳复合块体热电材料,并系统研究了纳米粉末含量对微纳复合块体试样热电性能的影响。结果表明,增加复合材料中的纳米粉末含量,可以显着降低块体试样的热导率。研究发现,微纳复合热电材料的电导率和Seebeck系数不仅受到纳米晶界散射的影响,而且还与Te空位、反位缺陷、施主效应等点缺陷密切相关,深入研究微纳复合热电材料中的各类点缺陷存在形态和作用机理,是理解微纳复合热电材料中载流子输运行为和进一步优化材料热电性能的关键。在本文实验研究范围内,含85%纳米粉末的微纳复合材料热电性能最好,在427K时最大ZT值约为0.8。

汪洋[8]2011年在《Ag_2Te/Bi_2Te_3及其纳米复合热电材料的制备与性能研究》文中认为在经济飞速发展,能源日益紧缺的今天,热电材料作为一种清洁、可再生的能源转换材料受到人们广泛的关注。然而如何提高其热电性能,使其应用到日常生活中成了热电材料发展的瓶颈。本文采用水热/溶剂热法制备出了低维Ag_2Te纳米线和Bi_2Te_3纳米花球,并分别对两种前驱体进行表征和电学性能的测试,进而通过机械混合法和二次水热法对两种前驱体复合,制备出纳米复合热电材料。前驱体Ag_2Te纯相,用SEM、TEM等表征手段显示Ag_2Te为长度几十微米,直径在200-300 nm的纳米线。对其性能进行了测试分析,结果表明Ag_2Te的电导率较文献报道有所提高,由于相转变的存在,Seebeck系数的正负发生了改变,说明在升温过程中Ag_2Te由n型半导体变为了p型。探究了前驱体Bi_2Te_3的制备工艺,详细考察纯相Bi_2Te_3形貌的影响因素。其中溶剂的粘度、表面张力、饱和蒸汽压等都影响着晶体的形貌。粘度越大晶体成核均匀,生长速度慢,有利于晶体长成形貌均一的结构。配位剂可以选择性的吸附在晶面上从而影响了晶体生长的方向而产生不同的形貌。确定了制备花状结构Bi_2Te_3的最佳工艺,分析各种反应物在生长中的作用。通过分析提出了Bi_2Te_3花状结构的生长机理为溶解-重结晶机理和异向生长机理相结合。采用机械混合法和二次水热法分别制备了Ag_2Te/Bi_2Te_3纳米复合材料。电学性能测试表明机械混合法和二次水热法合成的纳米复合材料可以提高材料的热电性能。二次水热法制备的Ag_2Te/Bi_2Te_3纳米复合材料电导率有了显着的提升。最高可达到270 S·cm-1,这远远要高于前驱体的电导率。二次水热法制备出的纳米复合材料在电导率高于机械混合法制备的纳米材料。

张骐昊[9]2014年在《低维纳米银复合Bi_2Te_3基热电材料及其性能研究》文中研究指明热电材料是一种能实现热能和电能直接转化的新型功能材料,在热电制冷和温差发电领域有广泛的应用前景。目前室温下性能最好的热电材料是Bi2Te3基热电材料,关于如何降低制备成本并进一步提高Bi2Te3热电性能的研究仍然非常活跃。尽管低维化热电材料在综合性能的提高上取得一些进展,但从应用的角度考虑,制备块体热电材料更具实际效用。低维纳米复合热电材料具有降低晶格热导率,并同时提高功率因子的双重效果,将成为未来热电材料发展的主要研究方向。本文将低维银纳米线(AgNWs)、银纳米颗粒(AgNPs)引入到叁维Bi2Te3基体中,构筑一种新型的低维纳米复合热电材料。通过低维纳米相的添加,来降低Bi2Te3的晶格热导率,同时调节载流子迁移率,使得Seebeck系数变大,功率因子得以提高,最终得到具有更高ZT值的Bi2Te3基热电复合材料。本论文首先采用多元醇法和水热合成法先后制得低维AgNWs、AgNPs和Bi2Te3纳米粉体。然后依次将AgNWs、AgNPs分别与Bi2Te3纳米粉体超声复合。最终采用放电等离子烧结技术获得致密的块体复合材料。主要研究内容如下:(1)采用多元醇法和水热法分别制备了AgNWs、AgNPs和Bi2Te3纳米粉体。采用XRD、SEM、TEM等分析测试技术研究了所制备纳米材料的形貌和显微结构。AgNWs的直径为50nm,长度为50gm,长径比达到1000; AgNPs的粒径为50nm左右,多为球形或立方形;Bi2Te3纳米粉体的颗粒尺寸在50nm左右,多为球形或片状。(2)采用超声复合法将不同比例的AgNWs与Bi2Te3复合,得到复合纳米粉体,采用放电等离子烧结技术制备AgNWs/Bi2Te3复合块体。研究不同AgNWs含量下复合材料的物相形貌、微结构及晶粒尺寸,并测试电导率、Seebeck系数、热导率和霍尔系数,研究材料的热电性能。超声复合使得AgNWs均匀地分散在Bi2Te3基体中;在烧结过程中,AgNWs在一定程度上抑制了Bi2Te3晶粒的生长,并与Bi2Te3基体形成许多新的界面。当AgNWs的添加量为1.5vol%时,复合块体的最大ZT值在475K达到0.71,相比不含AgNWs的单相Bi2Te3块体的最大ZT值提高了343%。(3)采用超声复合法将不同比例的AgNPs与Bi2Te3复合,得到复合纳米粉体,采用放电等离子烧结技术制备AgNPs/Bi2Te3复合块体。研究不同AgNPs含量对复合材料的影响响,主要包括物相形貌、显微结构及尺寸、电导率、Seebeck系数、热导率和霍尔系数。超声复合使得AgNPs均匀地分散在Bi2Te3基体中;在烧结过程中,AgNPs在一定程度上抑制了Bi2Te3晶粒的生长,并与Bi2Te3基体形成许多新的界面。当AgNPs的添加量为2.0vol%时,复合块体的最大ZT值在475K达到0.77,相比不含AgNPs的单相Bi2Te3块体的最大ZT值提高了304%。

李君才[10]2017年在《新型硒化物热电材料的制备及研究》文中指出本论文主要以SnSe、Bi_2Se_3和Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)这叁种硒化合物为研究对象,以优化和提高其热电性能为目标。通过对材料进行掺杂、纳米化或引入纳米第二相形成复合材料来提高材料的热电优值,主要研究结果包含以下几个方面:对于SnSe研究了热压温度及Zn在Sn位的掺杂对多晶SnSe的热电性能的影响。改变热压温度优化了载流子浓度,使多晶SnSe在热压温度为400℃和450℃最大ZT值达到0.73;多晶SnSe通过锌(Zn)掺杂,由于高温处电导和热电势同时提高,致使材料在873K的ZT值高达0.96,比纯SnSe(ZT = 0.68)提高了约40%;将纳米炭黑和PbTe分别引入多晶SnSe中,适量炭黑的引入提高材料的高温电导率,而PbTe的引入不仅提高电导率同时降低热导,纳米复合材料的ZT分别达到1.21和1.26。对于Bi_2Se_3多晶材料,通过研究发现重复测量可以提高其热电性能。对于垂直和平行热压方向的样品分别在重复测量之后,最大热电优值ZT从0.4和0.25分别增加到0.62和0.35。ZT值的提升主要是由于随着测试次数增加载流子的迁移率显着增加。此外,在第叁次测量中观察到垂直于热压方向电阻率和Seebeck系数表现出了拓扑金属传导行为,证明了各向异性的多晶Bi_2Se_3的拓扑金属性导电。对于Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3),研磨导致纳米化可使Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)的热导率有效降低,从而ZT值在373K时达到1;在Bi2Te2 7Se0.3中复合了 InSb纳米颗粒,发现InSb纳米粒子的复合可有效降低热导,材料高的功率因子保持不变,致使ZT值在323K时达到1.2。

参考文献:

[1]. Bi_2Te_3基纳米复合热电材料的合成与性能[D]. 倪华良. 浙江大学. 2007

[2]. 纳米结构Bi_2Te_3基热电材料的合成与性能[D]. 吉晓华. 浙江大学. 2005

[3]. Bi_2Te_3基块状纳米热电材料制备与性能[D]. 庞建军. 浙江大学. 2006

[4]. 热压Bi_2Te_3基纳米复合热电材料的制备与性能[D]. 卢波辉. 浙江大学. 2004

[5]. Cu_2SnSe_3基热电复合材料的制备与性能研究[D]. 宁纪爱. 济南大学. 2017

[6]. PEDOT:PSS基复合热电材料的制备与性能表征[D]. 刘原. 东华大学. 2015

[7]. 硫族化合物热电材料的溶剂热法制备及其性能[D]. 张尧. 浙江大学. 2013

[8]. Ag_2Te/Bi_2Te_3及其纳米复合热电材料的制备与性能研究[D]. 汪洋. 哈尔滨工业大学. 2011

[9]. 低维纳米银复合Bi_2Te_3基热电材料及其性能研究[D]. 张骐昊. 东华大学. 2014

[10]. 新型硒化物热电材料的制备及研究[D]. 李君才. 中国科学技术大学. 2017

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热压Bi2Te3基纳米复合热电材料的制备与性能
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