许飘[1]2016年在《白腐真菌对重金属的吸附富集特性及其重金属耐受性和抗性机制研究》文中指出社会的发展导致越来越多的污染物质排放到环境中,其中重金属排放与污染问题尤其严重。重金属是重要的环境污染物质,不能被生物降解,可在各环境介质间循环运动,形成对环境的永久性污染,严重危害生态环境。生物吸附技术,尤其是以微生物作为重金属的生物吸附剂以缓解重金属毒性或从废水中回收有用的重金属得到了越来越多的关注。但是,在重金属处理过程中,微生物细胞长期暴露于各种浓度的重金属环境中,不可避免地对菌体细胞的生长生理生化等诸方面产生影响,某些微生物仍能在重金属胁迫环境中存活或生长,表现出对金属的抗性,有些微生物还通过生物转化作用或生理代谢活动使金属由高毒状态变为低毒状态。因此,研究重金属处理过程中微生物细胞与重金属的相互作用,不仅对探索微生物细胞抵御重金属离子损伤效应的微观机理、调控应用过程中微生物的生物效应具有非常重要的意义,而且可为提高处理效率以及微生物对各种环境介质中重金属的处理能力、经济有效地将微生物应用于重金属污染废水或底泥等水环境的生物修复提供理论借鉴。白腐真菌由于其降解高效性、适用性强的特点,在重金属及有机物处理领域得到了广泛关注。因此,本研究选用白腐真菌的模式菌种黄孢原毛平革菌为研究对象,选择对黄孢原毛平革菌毒性较大的重金属Cd为胁迫介质,探讨Cd处理过程中黄孢原毛平革菌的生物量、形态、代谢活性及生化过程等方面的影响,并考察黄孢原毛平革菌为响应重金属毒性而产生的一系列抗性行为机制,全面系统地研究Cd胁迫过程中的细胞损伤效应以及黄孢原毛平革菌对重金属离子的耐受性和抗性系统的组成与响应机制。本文的具体研究工作及成果包括以下4个部分内容:第1部分为黄孢原毛平革菌对重金属的吸附富集特性及其固定化技术在废水处理中的应用研究。研究了黄孢原毛平革菌成熟菌体对Pb和Cd的吸附情况,发现白腐真菌能有效吸附和富集重金属,但是吸附效率有限。利用磁性纳米和海藻酸钙共固定化黄孢原毛平革菌实验发现,固定化技术增加了菌丝的机械强度和稳定性,强化了吸附剂的处理效率。黄孢原毛平革菌在重金属废水处理领域的可应用性研究是后续交互作用研究的重要基础。第2部分为Cd胁迫过程中黄孢原毛平革菌的生理毒性效应及氧化损伤效应研究。重金属废水处理过程中,由于白腐真菌长期暴露于重金属离子中,受到刺激的白腐真菌会产生应激反应,但应激反应的持续或过度进行均会对细胞造成损伤,进而影响处理效率。因此对废水处理过程中白腐真菌毒性效应的分析与评价是本研究的一个关键问题。实验建立了不同浓度Cd存在下(0、20、50、100 mg/L)黄孢原毛平革菌的生长体系,测定了黄孢原毛平革菌的生物量和细胞外木质素过氧化物酶(lip和mnp)活性,重点研究cd胁迫过程中菌体内h2o2水平和脂膜过氧化产物丙二醛mda的变化情况,在此基础上得到了重金属富集含量与氧化损伤之间的剂量-效应曲线。结果表明cd在菌体内的富集是导致其毒性的直接原因,cd富集可影响菌体的生长代谢过程,并诱导生物体内产生活性氧,破坏活性氧生成与清除机制的动态平衡,造成氧化损伤。实验结果阐明了重金属胁迫条件下黄孢原毛平革菌的细胞损伤类型与损伤程度,可以为全面评价重金属污染对微生物的毒性提供理论依据,对进一步更好的确定重金属毒性指标具有重要的理论价值与现实意义。第3部分着重研究了黄孢原毛平革菌对重金属胁迫的耐受性和抗性机制。(1)研究黄孢原毛平革菌胞外草酸在cd胁迫中的作用过程,探讨黄孢原毛平革菌细胞外络合机制在重金属胁迫过程中的响应机制。发现cd胁迫条件会诱导黄孢原毛平革菌细胞外草酸的合成与分泌,同时分析发现草酸浓度与黄孢原毛平革菌生长抑制率呈负相关。外源草酸添加可以促进菌体对cd的吸附,同时实验证实胞外草酸的络合作用是黄孢原毛平革菌对cd耐受和解毒的原因之一,草酸可与金属形成不溶性的草酸盐沉淀,降低重金属的活度和移动性,达到体外解毒的目的。(2)系统研究了黄孢原毛平革菌细胞内抗氧化系统的组成及其在重金属胁迫过程中的响应机制,重点考察了黄孢原毛平革菌细胞内抗氧化酶的细胞应激保护作用以及抗氧化分子的调控作用机理。发现在cd处理过程中,cd富集导致的活性氧水平上升可以显着诱导菌体内抗氧化酶和小分子抗氧化物质的合成与分泌,cd胁迫下叁种抗氧化酶(超氧化歧化酶sod、过氧化氢酶cat、谷胱甘肽过氧化物酶gsh-px)活性增加以清除细胞内富集的活性氧;同时活性氧分子可作为伤害信号诱导细胞内小分子抗氧化物质的合成,小分子抗氧化物质(谷胱甘肽gsh、多酚类phenolic、抗坏血酸asc)含量表现出先升高后降低的趋势,抗氧化分子不断消耗以清除细胞内过量的活性氧,维持细胞的氧化还原状态。(3)研究谷胱甘肽gsh作为重金属络合物在重金属解毒过程中的作用机制。pb富集条件下,谷胱甘肽浓度变化很小(0.72-0.84μmol),但是cd胁迫使得谷胱甘肽的浓度变化在0.37μmol范围内。通过分析hno3提取过程中释放的gsh与菌体富集的pb和cd的浓度相关性发现,gsh释放量与cd的富集呈正比,而与pb富集无明显的相关性。此外,pb/gsh的摩尔比在0.10至0.18范围内,cd/gsh的摩尔比在1.53-3.32范围内,说明黄孢原毛平革菌体系中gsh对cd有更强的螯合能力,可将有毒金属离子封闭或转变成为低毒的形式,在cd胁迫条件下,gsh迅速消耗,gsh可作为螯合剂参与到cd的解毒机制中。因此,研究谷胱甘肽的代谢及其在缓解重金属毒性方面的作用可以为提高微生物应用于重金属处理提供重要信息。第4部分是在前3部分的研究基础上着重开展黄孢原毛平革菌堆肥化处理重金属-有机物复合污染底泥的应用研究。堆肥技术是一项经济有效的有机固体废物处理与资源化利用技术,实验发现接种黄孢原毛平革菌可以加速堆肥过程中cd的形态转化和壬基酚的降解,堆肥30天后可实现壬基酚的完全降解,Cd由可交换态向残渣态转化过程明显,说明接种黄孢原毛平革菌可强化堆肥处理技术对重金属和有机物的处理处置。本论文系统研究了重金属处理过程中重金属与黄孢原毛平革菌的交互作用,不仅对探索黄孢原毛平革菌抵御重金属离子损伤效应的微观机理、调控处理过程中微生物的生物效应具有非常重要的意义,而且为提高其处理效率以及微生物对环境中重金属的处理能力、经济有效地将黄孢原毛平革菌或其他耐重金属功能微生物应用于重金属污染水体和底泥的生物修复提供理论借鉴。
王慧[2]2016年在《氧化石墨烯及其功能化改性材料富集水中重金属离子机理研究》文中进行了进一步梳理近年来,随着经济和工业的快速发展,环境问题也变的日益严重,尤其是重金属污染引起了人们的广泛关注。重金属难以分解,且易在生物体内富集,对生物体及人类具有很大的危害。因此,选择合适的方法有效处理重金属废水,对生态环境的保护及人类健康的保障具有重要的实际意义。吸附法是一种能快速而有效去除水体中污染物的方法,在重金属废水处理中有较好的应用前景。而吸附剂的选择是吸附处理效果好坏的关键。氧化石墨烯作为一种新型材料,具有二维单原子层结构、丰富的表面活性基团以及巨大的比表面积,引起了广泛关注。但氧化石墨烯亲水性高,所以存在固液分离困难的问题。此外,实际的废水中通常还共存一些其他背景电解质离子以及有机物等,它们也会对吸附过程产生影响。所以,研究这些共存背景电解质以及有机物对吸附过程的影响机理具有重要的实际意义。本论文主要是基于氧化石墨烯这种新型吸附材料,对其进行功能化改性制备衍生材料。探讨氧化石墨烯及其衍生材料对废水中重金属离子的富集机理。本文的具体研究工作及成果可以归纳为以下五个方面:(1)以氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)作为吸附剂去除废水中的铜离子,吸附完成后通过滤膜过滤法将氧化石墨烯的分离。通过环境扫描电镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、能谱分析仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、拉曼光谱仪(Raman)和热重分析仪(TG-DTA)等技术表征氧化石墨烯的形貌、结构和成分。考察了溶液p H值、离子强度、有机酸、反应时间、铜离子初始浓度等对氧化石墨烯吸附铜离子过程的影响。并通过动力学模型和等温线模型对吸附数据进行拟合分析。研究结果表明,溶液p H值、离子强度、有机酸和铜离子初始浓度对吸附过程均有较大的影响。吸附动力学数据符合准二级动力学模型,化学吸附是整个吸附过程的限制步骤。吸附过程中同时包括膜扩散和颗粒内扩散,而颗粒内扩散并不是整个过程唯一的速率控制步骤。等温吸附数据更加符合Langmuir模型,说明铜离子在氧化石墨烯表面形成单分子层吸附层,且最大吸附量为50.95 mg/g。但将氧化石墨烯直接作为吸附剂使用还存在固液分离困难的问题。(2)以氧化石墨烯为基体,通过共沉淀法将四氧化叁铁磁性纳米离子负载到其表面,制备磁性氧化石墨烯复合材料(Magnetic graphene oxide,MGO),提高其固液分离能力。利用SEM、EDS、XRD、FT-IR、拉曼光谱以及XPS等仪器对制备的材料进行表征,并研究其对水体中镉离子的吸附特性。研究结果表明,四氧化叁铁磁性纳米粒子被成功地负载在氧化石墨烯表面。p H增加能促进镉离子的吸附。准二级动力学模型比准一级动力学和Elovich动力学模型更加适合于描述吸附动力学数据。温度升高能够促进镉离子的吸附。吸附等温线研究数据符合freundlich模型,表明镉离子的吸附过程以物理吸附为主。利用部分因子实验设计研究了5种因素对镉离子吸附过程的主效应和交互效应,结果表明影响因素a(ph)对吸附过程的影响最显着,而交互作用ce(时间×nacl)和bc(温度×时间)对吸附过程的影响最大。(3)研究磁性氧化石墨烯对废水中的六价铬的吸附性能。考察了溶液ph值、反应时间、温度等对吸附过程的影响,并通过动力学、等温线以及热力学模型等对实验数据进行拟合分析,探讨吸附机理。研究结果表明,低ph条件有利于磁性氧化石墨烯吸附六价铬,因为在低ph环境中,带正电的磁性氧化石墨烯更易通过静电作用吸引带负电荷的cr(vi)离子(hcro4-)。准二级和elovich动力学模型能较好拟合动力学数据。吸附等温线数据符合langmuir模型,六价铬离子被单层吸附在磁性氧化石墨烯的表面,且起主要作用的是化学吸附。langmuir模型拟合出的叁个温度下(15℃、30℃和45℃)的最大吸附量分别为13.48mg/g、29.47mg/g和34.97mg/g。热力学参数表明磁性氧化石墨烯对六价铬的吸附是自发过程。利用响应面法(rsm)研究了ph值、六价铬初始浓度以及温度等叁个操作参数对六价铬吸附过程的影响。研究结果表明,在最适合条件下(ph值为2.07,六价铬初始浓度为24.29mg/l,温度为44.78℃),六价铬离子最大吸附量为38.62mg/g。(4)将β-环糊精嫁接到磁性氧化石墨烯表面制备了一种新型的磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料(mgo/β-cd),并作为吸附剂用于处理废水中的六价铬离子。研究了外界环境条件ph、温度、六价铬初始浓度、时间、苯胺等对磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料吸附六价铬的影响,并利用吸附动力学、吸附等温线以及热力学模型等对吸附数据进行拟合。结果表明:磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料对六价铬具有很好的吸附效果,准二级动力学模型和langmuir模型很好的解释了吸附数据;颗粒内扩散模型拟合结果可以看出内扩散不是吸附过程唯一的限速步骤;热力学参数表明吸附过程是一个吸热和自发的过程,所以温度升高促进吸附反应的发生;磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料吸附六价铬过程受到溶液ph值以及离子强度的影响;当苯胺存在于反应系统时,低ph值会促进六价铬吸附,而高ph值反而有抑制效应。以上结果对促进磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料在重金属废水处理过程中的应用具有重要的意义。(5)在吸附法去除废水中重金属离子过程中,研究外界环境影响因子对吸附的影响机理具有重要的意义。分别研究了溶液ph值、离子强度、背景电解质、柠檬酸等对磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料吸附铜离子的影响特性,结果表明,铜离子的吸附量较大依赖于溶液的ph,且柠檬酸、背景电解质以及离子强度等对吸附过程影响较大。在ph<8时,随nano3浓度从0m增加到0.1m,铜离子的吸附量也逐渐增加。溶液中lino3、nano3、kno3、nacl和naclo4等背景电解质的存在对吸附过程影响不显着。柠檬酸会促进磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料对铜离子的吸附过程。吸附动力学数据遵循准二级动力学模型,膜扩散是主要的速度控制步骤。Freundlich和Temkin等温模型对吸附等温数据有很好的拟合度。以上研究结果对含铜废水的有效处理及铜污染水体的高效修复具有重要的意义。
房增强[3]2016年在《铅锌矿区土壤重金属污染特征及稳定化研究》文中进行了进一步梳理近年来,随着我国经济的快速发展,重金属污染事件频发,土壤重金属污染问题已经引起了社会的广泛关注,另外“土壤污染防治行动计划”(土十条)继“大气十条”、“水十条”相继出台之后,有望在年内出台,因此,加强对土壤重金属污染研究是一个重要的发展趋势,具有十分重要的意义。重金属有效性在重金属污染中是一个重要因素,如何准确合理评价污染土壤中重金属元素的有效性,已经成为环境科学领域里的一个重要议题。与此同时,重金属元素以不同的形态存在时,表现出的地球化学行为往往不同,具有的化学活性各异,因此,定量、定性地测定环境中目标研究元素的形态十分重要,也逐渐发展成为分析化学的一个重要分支。在重金属综合污染程度评价方法中,指数法具有一定的客观性和可比性,已广泛应用于环境质量评价,并且得到中国绿色食品发展中心的推荐,所采用的评价模型主要包括:单因子污染指数法和综合污染指数法,它们均可以有效地反映重金属污染程度。但值得注意的是,在一些实际情况中,土壤重金属污染程度的界限是渐变、模糊的,模糊评价法是以模糊数学为基础,应用模糊关系合成的原理,将一些边界不清、不易定量的因素定量化,因此,基于模糊数学开展土壤重金属的污染评价值得深入研究。与此同时,应当注意分析,土壤重金属可能导致的潜在生态以人体健康等风险,系统全面地揭示土壤重金属污染情况。淋溶是土壤重金属可能造成环境污染的最重要的途径之一,淋溶作用下污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下运动,是污染物在水-土颗粒之间吸附、解吸或分配的一种综合行为。如何有效地评价土壤中的重金属元素对周围环境的释放量,淋溶实验无疑可以最大程度上对其进行模拟。淋溶模拟实验可有效地模拟土壤在经过降水的淋滤接触时,土壤中重金属元素的释放规律及形态变化。在分析重金属污染特性和环境行为的基础上,开展有效修复非常必要,而其中原位修复中的稳定化修复技术将污染物转化为低溶解性、低迁移性或低毒性的形态,降低污染物对环境的危害,是重金属污染修复的重要组成部分,研发新的重金属稳定化药剂一直是重金属稳定化的重要研究方向。本文以湖南某铅锌矿区及周边为研究区域,在研究区域内设置布点并采集样品,分析了重金属种类及含量,分析不同种类重金属的相关性,确定矿区土壤中重金属的污染源;利用TCLP、DTPA、及PBET等化学有效态提取方法,分析了铅锌矿区土壤中重金属浸出特性及重金属有效性等污染特征,同时利用BCR方法分析了土壤中重金属的赋存形态;在此基础上进一步利用重金属污染指数、潜在生态风险、模糊数学及人体健康风险等方法评价该区土壤重金属污染风险,系统揭示铅锌矿区土壤重金属的污染特性。模拟不同淋溶条件下淋溶液pH、电导率(EC)的变化规律,土壤中重金属释放浓度变化规律,同时确定其相关性;分析了不同淋溶条件重金属纵向迁移规律,同时分析了淋溶前后土壤中重金属赋存形态的变化情况;进一步确定淋溶条件下土壤中重金属累积释放特征,同时利用一级动力学方程、修正的elovich方程、双常数速率方程(freundlich修正式)及抛物线方程(扩散方程)进行拟合,确定淋溶条件下土壤中重金属的释放动力学模型。利用壳聚糖、沸石改性壳聚糖和羟基磷灰石改性壳聚糖,与含磷物质、含磷物质与不同生物炭组合等方式对铅锌矿区土壤重金属进行了稳定化实验研究,同时分析了稳定机理。通过上述研究得出结论如下:(1)该铅锌矿区土壤中各种金属平均浓度由高到低依次为zn>pb>ni>cd>cu>cr>as,重金属平均累积含量均高于中国土壤元素背景值;从偏度和峰度系数分析可知,ni、cr、zn、pb、as和cd重金属元素的含量基本服从正态分布;从变异系数方面来分析,土壤中除重金属元素cr外,其余重金属的变异系数均属于中等变异强度;该矿区土壤中各重金属的赋存形态差别较大,各重金属元素的酸可提取态比例由大及小依次为zn>pb>cd>cu>ni>as>cr,酸可提取态容易迁移和转化而易对人体或自然造成危害;土壤中ni、as及cr元素的残渣态比例均超过50%,其ni残渣态含量最高,达到76.11%,存在形式较为稳定。(2)通过分析各重金属单因子污染指数可以发现,各元素污染指数由大到小依次为cd>pb>zn>ni>cu>as>cr,其中除cr元素的污染等级为土壤轻度污染外,其他重金属元素均为重度污染;土壤重金属内梅罗综合污染指数是1472.98,是土壤严重综合污染限值的490.99倍,表明该区域土壤整体上受多种重金属综合污染严重;分析各重金属元素的eri及ri,土壤中各重金属元素潜在环境风险大小顺序依次为cd>pb>ni>as>cu>zn>cr,环境风险系数最高的重金属元素为cd,其风险系数高达24997.33,属于极高生态风险,超出极高风险阀值312.47倍;综合污染指数ri高达25380.63,超出高生态风险阀值211.51倍。研究区域内儿童及成人的重金属非致癌综合危害指数均未达到非致癌风险警戒值“1”,致癌综合危害指数均超过了usepa提供的可接受区间1e-04~1e-06的上限,各重金属元素对非致癌风险的贡献率从高到低的顺序依次是cu>cr>ni>pb>zn,致癌的重金属元素cd贡献率远高于重金属元素as。(3)参照hj557-2009《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》标准对土壤进行浸出实验,土壤中cr、ni、cu、zn、as、cd、pb的浸出浓度分别为8.00e-04mg/l、4.83e-03mg/l、1.01e-02mg/l、1.96e-01mg/l、5.22e-03mg/l2.77e-01mg/l、1.28e-03mg/l;通过分析土壤中各重金属在不同浸出方式中的浓度发现,同一种重金属在不同的浸出方法中浸出浓度不同,不同重金属在同一浸出方法中的浓度同样存在差异,所有浸提液中浓度最高的元素是zn,浓度最低的元素是cr;利用土壤污染等级及浸出液水体环境标准等级模糊综合评价方法进行评价,分别对各自的模糊综合评价向量进行计算并归一化后,得出土壤及浸出液模糊评价结果b=a?r=*9.22e-03,5.74e-04,0.00,0.00,9.93e-01+,b=a?r=*8.04e-4,1.57e-03,1.96e-4,0.00,1.00+,分析得出土壤环境质量等级为重污染,浸出液水质标准为五级,隶属Ⅴ类水体。(4)淋溶试验过程中ph值变化整体上分为:迅速提升、缓慢增加,趋于平衡叁个阶段,这主要与易交换性盐基离子与外源输入的h+发生中和交换反应的速率决定,最后叁种淋出液ph值并没有明显差异,这说明土壤本身具有较强的缓冲能力;电导率变化分为快速下降和缓慢下降趋于平稳两个阶段,这主要与土壤表面的各种盐基离子、表面吸附的一些可溶的氧化矿微粒及易溶盐分能够迅速释放到水溶液中有关。各重金属浸出浓度基本符合先升高后缓慢降低的趋势,其与淋溶体积及ph之间存在一定负相关性,与电导率存在一定正相关性;土壤中各重金属残渣态比例明显提升,酸可提取态的比例有所降低,这主要是因为淋溶过程将土壤中较为活泼形态的重金属浸出到了淋出液;各重金属的累积释放量增加速度逐渐缓慢,进行动力学方程拟合拟合发现除一级动力学方程外,修正的elovich方程、双常数速率方程(freundlich修正式)、抛物线扩散方程对土壤中重金属淋滤过程的拟合结果均较好,说明模拟淋溶条件下土壤中重金属的释放过程不是简单的一级反应,而是一个由多因素综合控制的过程。(5)单一壳聚糖进行土壤中重金属稳定时,会出现个别重金属在某些浸出方式下浓度增加的现象;分别通过沸石和羟基磷灰石改性后,其对土壤中重金属的稳定化效果有较为明显的提升,且总体上羟基磷灰石改性后的效果要优于沸石改性;各重金属不同浸出方式减低程度由大到小的顺序依次是dtpa有效态>tclp>pbet有效态;单一壳聚糖、沸石改性壳聚糖及羟基磷灰石改性壳聚糖均能够改变土壤中各重金属的赋存形态;沸石改性壳聚糖及羟基磷灰石改性壳聚糖比单一壳聚糖更能够增加土壤中各重金属残渣态的比例。(6)含磷物质及生物炭复配稳定剂对重金属的稳定效率存在明显差异,对于个别重金属如cu和cr等存在活化的风险;该稳定剂对各重金属不同浸出形态的稳定能力不同,其起作用的顺序由大到小依次为dtpa有效态>tclp>pbet有效态;在各稳定剂的作用下,各重金属的非残渣态得到了不同程度的降低;在含磷物质的基础上,添加生物炭能够提高重金属的稳定化结果;通过sem-eds分析发现,添加稳定剂处理的土壤样品表面出现了大量分散的棱柱形产物以及簇群式产物;通过xrd分析,稳定化后样品中可能出现了zn3(po)4h2o、pb5(po4)cl及pb10(po4)6(oh)2等。
姚路[4]2016年在《废旧锂离子电池正极材料回收再利用研究》文中提出锂离子电池以高能量密度、高电压、循环性能好、自放电小、储存时间长、操作安全、使用温度范围宽、环境友好等优点,逐步取代传统的镍镉电池和镍氢电池,且市场份额逐年增加。锂离子电池中的贵重金属资源主要集中在外壳、集流体和正极材料上。目前,除了早期商业化的钴酸锂外,工业生产中常用的锂离子电池正极材料还有尖晶石结构的锰酸锂,层状结构的镍钴锰酸锂和橄榄石型的磷酸亚铁锂。由于锂离子电池循环寿命有限,使用一段时间后就不得不废弃。锂离子电池中的有机溶剂和金属会污染土壤、空气、水源等,对环境造成很大的威胁,而废旧锂离子电池富含的金属又是重要的稀缺资源。探索合理的回收废旧锂离子电池的方法,实现对废旧锂离子电池中贵重金属资源的合理利用已经迫在眉睫。目前人们研究比较多的是采用无机强酸来实现钴酸锂正极材料中金属钴和锂的分离提纯,该工艺复杂,且无机强酸对设备要求较高,存在的二次污染比较严重。而针对锰酸锂和镍钴锰酸锂正极材料的回收利用研究还很少。本文主要针对工业生产中普遍使用的不同锂离子电池正极材料进行绿色回收,工艺简单易行,避开各种金属离子的分离提纯,直接制备高附加值锂离子电池电极材料。采用有机酸和还原剂联合作用的方法实现金属资源的回收,并合理利用有机酸中的羧基进行后期的溶胶凝胶络合反应制备镍钴锰酸锂和锰酸锂正极材料,另外采用溶胶凝胶-水热耦合法制备了对应的锂离子电池负极材料钴铁氧体。利用X射线衍射(XRD)分析产品的晶型、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)来检测产品的形貌以及元素分布和各元素所占比例、X射线能谱(EDS)进行锂离子电池材料表面元素含量分析、N_2吸附测试锂离子电池材料的比表面积、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析产品的特征基团、X射线光电子能谱仪(XPS)测试产品的表面信息,分析元素化合价等。产品的电化学性能如放电比容量、循环性能、倍率性能和高低温性能等通过蓝电电子测试仪对制备的扣式电池进行充放电测试。通过电化学工作站测试产品的电化学交流阻抗和循环伏安,以检测材料的阻抗和氧化还原反应的峰电位。主要研究内容及结论如下:(1)采用不同的实验方法,探讨浸取酸浓度,浸取反应温度,浸取反应时间,双氧水还原剂的用量等因素对废旧锰酸锂正极材料在柠檬酸中浸出率的影响。结果表明较适宜的浸取条件为浸取温度50℃,柠檬酸浓度1.0mol/l,浸取时间为10min,最大固含量60g/l,双氧水体积百分含量为2%。用电极电势理论解释了浸取反应机理和浸取过程的可行性。以此浸出液为原料,在不添加凝胶剂的条件下采用溶胶凝胶法制备了新的锂离子电池正极材料锰酸锂,探索不同煅烧温度对材料结构、形貌以及电化学性能的影响,在适宜条件下制备的锰酸锂充放电比容量可达136mah/g。在此基础上,探讨研究了采用葡萄糖为还原剂回收废旧锰酸锂正极材料,并对锰酸锂的制备条件进行优化研究。以柠檬酸为浸取剂和凝胶剂,以葡萄糖为还原剂溶胶凝胶法制备的锰酸锂正极材料的充放电容量可达130mah/g以上,100次循环比容量保持率可达90%以上。(2)分别采用柠檬酸和d,l-苹果酸为浸出剂和凝胶剂,采用溶胶-凝胶法绿色回收废旧镍钴锰酸锂叁元材料,并对新制备的镍钴锰酸锂叁元正极材料的电化学性能进行表征。结果表明:镍钴锰酸锂叁元材料在柠檬酸和苹果酸中的溶解机理遵循先还原后络合的过程,溶解过程是一个界面反应,并通过氧化还原电极电势理论计算各元素发生氧化还原反应的可能性,进而印证镍钴锰酸锂的溶解机理。以柠檬酸为浸出剂的适宜溶解条件为:柠檬酸浓度1.0mol/l,双氧水含量12vol%,浸出温度为60℃,溶解时间为50min,固含量为80g/l;而以d,l-苹果酸为浸取剂的适宜溶解条件为苹果酸浓度1.25mol/l,双氧水含量8vol%,反应温度为50℃,反应时间为30min,固含量为60g/l。由于柠檬酸为叁元酸,d,l-苹果酸为二元酸以及两种有机酸的电离常数的差异而造成适宜溶解条件的变化。以溶解液为原料,制备具有良好电化学性能的新镍钴锰酸锂叁元材料。以柠檬酸为浸取剂和凝胶剂制备的镍钴锰酸锂叁元正极材料在4.25-2.75v电压范围内首次放电比容量可达147mah/g,以d,l-苹果酸为浸取剂和凝胶剂制备的叁元材料充放电比容量为147.2mah/g。以废旧锂离子电池正极材料为原料制备的叁元材料的电化学性能与以分析纯金属盐为原料相同方法制备的镍钴锰酸锂叁元材料性能相差无几。柠檬酸为凝胶剂制备镍钴锰酸锂叁元材料在750℃下煅烧2h即可得到形状规整的产品,而d,l-苹果酸为凝胶剂较适宜的煅烧温度为850℃,这可能和有机酸与金属离子的络合常数以及酸根和金属离子间的螯合结构有关。(3)以废旧钴酸锂电池正极材料为原料,利用酸溶-碱沉淀的方法回收贵重金属钴,并以此为原料,采用溶胶凝胶-水热耦合法制备了榴莲状钴铁氧体,钴铁氧体不仅是重要的磁性材料,磁致伸缩材料,还是重要的锂离子电池负极材料。文中对钴铁氧体的磁性能和电化学性能进行了研究。溶胶凝胶-水热耦合法制备的钴铁氧体的形成过程遵循奥斯瓦尔德熟化-自组装机理,经熟化生长的二次粒子具有榴莲状的表面结构。由于该榴莲状结构具有较大的比表面积,为锂离子输送和存储提供了较大空间,同时缓解了充放电过程中钴酸锂负极材料在锂离子迁入迁出过程造成的体积膨胀和收缩而导致的晶格变形,该形状与溶胶凝胶法制备的实心类球形钴铁氧体负极材料相比,具有较好的循环性能和倍率性能。
王晓宇[5]2016年在《玉米冷响应相关基因的克隆、功能鉴定及定量蛋白质组学研究》文中研究表明非生物胁迫,如低温、干旱和盐胁迫等严重限制了植物的生长与产量。其中低温影响植物的生长、发育、空间分布和作物产量。许多重要的粮食作物,如玉米、水稻、大豆、番茄等,对冷比较敏感,冷适应性差。中国东北地区是玉米的主要产区,由于地理条件等因素,春季经常遭受冷害的侵袭,导致玉米大面积减产。随着玉米需求量的不断扩大,如何提高玉米的综合产量成为当务之急。传统育种和分子标记辅助的有效结合能够选育出抗逆和广泛适应性的玉米新品种。为了挖掘参与低温响应的潜在基因和揭示逆境响应机制,本研究以玉米抗冷自交系W9816为实验材料,选取叁叶期的叶片和根部组织,采用c DNA-AFLP(c DNA amplified fragments length polymorphism)的方法,利用174对引物组合,比较低温处理前后基因的差异表达情况。根据c DNA-AFLP分析,叶片中发现6829条TDFs(Transcript-derived fragments),根部6955条TDFs。每对引物组合30-50个AFLP扩增带,其大小介于70-600 bp之间。尽管大多数条带在冷胁迫后没有发生明显变化,但在叶片中仍然检测到620个差异表达基因(Differentially expressed genes,DEGs),根部531个DEGs。这些差异表达基因显示出不同的表达模式。其中,仅61个上调的DEGs和32个下调的DEGs在两种组织中同时具有一致的表达趋势。大多数DEGs冷胁迫后在两种组织中体现出不同的表达趋势。通过NCBI BLASTX和Maize GDB数据库分析,根据其功能将差异表达基因分为5类:信号转导(10,15%)、转录调控(9,13%)、翻译和翻译后修饰(10,15%)、细胞代谢与组织(24,36%),6个DEGs推测为编码蛋白(9%),8个DEGs在数据库中没有匹配(12%)。利用q RT-PCR的方法验证了16个玉米抗冷相关的候选基因。Sec14-like蛋白参与必要的生物学过程,例如磷脂代谢、信号转导、膜运输以及逆境响应。本研究采用RACE(Rapid amplification of c DNA ends)PCR的方法首次成功克隆了一个磷脂酰肌醇转运相关蛋白Zm SEC14p(accession no.KT932998)。Zm SEC14p基因全长包括一个完整的开放阅读框,推测编码295个氨基酸。染色体定位表明Zm SEC14p基因定位于玉米基因组1号染色体上,横跨3420 bp,包括5个外显子。多重序列比对表明玉米Zm SEC14p与高粱Sb SEC14p氨基酸同源性最高;进化树分析表明Zm SEC14p属于UCSH的一个成员,仅仅包含一个SEC14 domain。I-TASSER结构预测表明Zm SEC14p蛋白包括10个α螺旋、5个β折叠、3个310螺旋,其中,7个α螺旋、5个β折叠以及2个310螺旋可形成磷脂结合口袋。基因表达模式研究发现,Zm SEC14p基因转录受低温、盐以及ABA诱导表达;组织特异性分析表明Zm SEC14p在玉米叶片中表达最高。亚细胞定位表明Zm SEC14p蛋白主要定位于细胞核。对过表达Zm SEC14p转基因拟南芥植株在不同生长发育时期抗逆表型鉴定发现:在种子萌发阶段,转基因植株能够显着降低对低温的敏感性,提高了对Na Cl和ABA的敏感性;在苗期,转基因植株在低温胁迫下具有更快的初生根生长速率;对生殖生长发育时期Zm SEC14p转基因株系的抗冷表型鉴定结果表明,转基因株系较野生型株系存活率提高了约38%。活性氧组织定位以及抗氧化酶(SOD、POD)活性测定实验表明,低温胁迫后,相比于野生型株系,转基因株系能够显着提高POD和SOD抗氧化酶的活性,酶活的提高与Zm SEC14p调控抗氧化相关基因的表达有关。脯氨酸含量测定实验表明,低温处理48 h后,Zm SEC14p转基因株系的脯氨酸含量分别是野生型的1.35和1.61倍。低温胁迫下,转基因拟南芥中一些逆境胁迫应答基因(如CBF3、COR6.6、RD29B)的表达量较野生型显着上调。上调表达的逆境响应基因推测与Zm SEC14p调节磷脂酶C(PLC)基因的表达与酶的活性相关。利用i TRAQ(Isobaric tags for relative and absolute quantification)定量蛋白质组学方法比较低温处理前后玉米叶片蛋白质丰度变化情况。实验结果表明低温胁迫共鉴定到173个差异丰度蛋白(Differential abundance protein species,DAPS)。这些DAPS被分为以下功能类别:碳和能量代谢(38,22.0%)、转录后调节(13,7.51%)、翻译、核糖体的结构与合成(15,8.67%)、翻译后修饰、蛋白折迭与分子伴侣(14,8.09%)、氨基酸转运和代谢(13,7.51%)、逆境响应(12,6.94%)、信号转导(9,5.20%)、脂类代谢(5,2.90%)、次生代谢的生物合成(6,3.47%)、无机离子的转运和代谢(2,1.16%)、复制、重组和修复(2,1.16%)、其它生物学过程(22,12.71%)和未知生物学过程(22,12.71%)。生物信息分析表明159个DAPS被注释到38个GO(Gene Ontology)功能组;108个DAPS被分为20个COG(Clusters of Orthologous Groups of proteins)类别;99个DAPS参与60个KEGG(Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes)代谢通路。抗氧化实验证明了i TRAQ实验结果的可靠性。转录谱与蛋白谱的关联分析表明低温胁迫玉米叶片中存在转录后调节和翻译后修饰等过程。基于蛋白的功能性分析,玉米苗期低温胁迫响应的适应性机制可能包括缓解由于叶绿体膜能量过剩引起的光损伤;通过糖酵解产生更多的能量;增加逆境响应蛋白的丰度;提高清除ROS的整体能力。转录后调节和翻译后修饰在玉米低温胁迫响应中也扮演重要的角色。目前还未见到有关玉米苗期低温胁迫蛋白质丰度变化的研究报道。综合以上研究表明,Zm SEC14p作为逆境胁迫响应基因在逆境调控网络中起正向调控作用,同时,本研究从转录水平、蛋白质水平进行研究,增加了对玉米冷响应机制的理解,为今后通过基因工程改良玉米抗逆性提供了重要的候选基因。
杨勇[6]2016年在《锡林郭勒露天煤矿区土壤重金属分布特征与植被恢复研究》文中研究指明露天煤矿对干旱、半干旱地区原本脆弱的草地生态系统造成了巨大干扰。其开采过程中大量剥离废弃物所形成的众多排土场,不仅占压草原和破坏草原植被,且未经处理的排土场在雨水和风力作用下,导致矿区水土流失加剧,造成周边草原生态与环境质量下降。煤炭开采区生态与环境问题已成为区域经济可持续发展的重大问题之一。其中,准确了解矿区周边土壤重金属的污染状况与积累特征,对排土场进行植被恢复与重建,是防治矿区土壤重金属污染的基础,也是缓解矿区生态压力和解决环境问题的关键。因此,针对典型草原露天煤矿区进行土壤重金属污染特征和植被恢复研究,可为露天煤矿区土壤重金属防治和草原生态系统可持续发展提供科学理论依据,同时对促进国民经济又好又快健康发展具有重要意义。以锡林郭勒典型草原胜利煤田西一号和西二号露天矿为研究对象,采用样带野外取样和室内分析相结合的方法,以矿区为中心,向东、南、西和北,以及东北、东南和西南7个辐射方向各设置1条研究样带,并根据矿区实际情况,在矿区东向样带上,距矿区外围边界0km、0.5km、1km、2km和4km处各设置1个调查样地,在其余6个方向样带上,距矿区外边界0km、0.5km、1km、2km、4km、6km和8km处各设置1个调查样地。此外,在南向、西向和北向3条样线上的10km处增设调查样地,作为对照样地。2014年7-9月,在预先设置的样地上调查群落特征,并采集表层土样(0～10cm)。测定其铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn)和铅(Pb)6种重金属元素的含量,综合运用多元统计分析法、GIS空间分析法、地统计学克里金插值法等分析方法,对矿区土壤重金属含量的空间分布、迁移扩散规律以及煤矿开采对典型草原土壤重金属影响范围进行了研究。同时,以国家土壤环境质量二级标准和内蒙古土壤背景值为基准,采用单因子指数法、内梅罗综合指数法、地积累指数法定量地评价了典型草原露天煤矿区周围土壤重金属污染现状,并采用潜在生态风险评价方法对试验区生态风险等级及其空间分布格局进行了研究。2015年7-9月,在露天煤矿外排土场生物笆植被恢复区和无生物笆植被恢复区,分别选择已恢复1年和5年的样地,进行植被群落特征调查,并采集表层土样,测定其重金属含量和养分含量(有机质、碱解氮、速效磷和速效钾),以分析不同植被恢复措施对土壤重金属含量、植被状况和土壤理化状况的影响。主要研究结果如下：(1)露天煤矿开采对周围土壤重金属空间分布有显着影响,其影响程度和范围受多种因素控制。土壤重金属元素含量、单因子污染指数、内梅罗综合污染指数和综合潜在生态风险指数在矿区中心处最高,并向四周逐渐降低。(2)矿区东北方向样带,土壤重金属含量高于内蒙古背景值,其所有采样点的综合污染指数和潜在生态风险指数都达到轻污染和中度生态危害等级。(3)以内蒙古土壤背景值为参比值,典型草原露天煤矿周围0.5km范围内土壤重金属含量均超过背景值；就综合污染指数和潜在生态风险指数而言,矿区开采对西向和南向的影响范围为2km,对东向和北向的影响范围可达4km。(4)以国家土壤环境质量二级标准为基准,典型草原露天煤矿区土壤Cr、Cu、Mn、Ni、Zn和Pb 6种重金属总体上属于清洁水平；以内蒙古土壤背景值为基准,单因子污染指数表明重金属Cu为轻污染水平,其余5种重金属元素为清洁水平,但距矿区0.5km内样点达到轻污染水平；内梅罗综合污染指数表明矿区周围土壤整体属于轻污染等级；地积累指数法表明露天煤矿区周围土壤重金属属于无污染水平。以10km对照样点为基准的潜在生态风险指数法表明,研究区土壤最高污染水平为中度生态危害等级,大部分区域处于轻度生态危害等级。(5)统计分析(相关分析、主成分分析和聚类分析)结果表明,典型草原矿区周围土壤重金属Cr、Cu、Mn、Ni和Zn来源相同,而Pb则有单独来源。(6)随着矿区植被恢复措施年限的增加,群落中物种数和多样性指数均逐渐增多(高)。一、二年生植物种所占比例减小,其生物量所占比例下降；多年生杂类草和灌木类逐渐成为优势植物种,具有较高物种多样性,在群落生物量中所占近70%。(7)露天煤矿排放的废弃土,随着在外暴露时间的增加,其重金属含量有增加趋势；采用人工种植植物的植被恢复技术方法,可增加土壤有机质、碱解氮、速效磷和速效钾的含量,并随着恢复年限的增加有显着提高,植被恢复措施可显着降低土壤中重金属含量(Pb除外)(p<0.05)。植被恢复5年后重金属含量可达到矿区周围10km处水平,其中,生物笆植被恢复方法效果更为显着。
莫言玲[7]2016年在《西瓜对干旱胁迫的响应机制及丛枝菌根真菌的缓解效应》文中认为干旱是影响植物正常生长并减少作物产量的主要非生物胁迫之一。西瓜[Citrullus lanatus(thunb.)Matsum.&Nakai.]是一种重要的水果型经济园艺作物,但它既怕涝又怕旱,整个生育期需要大量水分。近年来,频繁发生的自然干旱灾害严重制约了西瓜产业的发展。因此,挖掘和利用新的抗旱种质资源,深入了解抗性种质的抗旱机制对于改良现有栽培西瓜品种的抗旱性具有重要的实际意义。此外,随着人们节水理念的不断提升及发展有机农业的倡导,利用有益微生物的生态效应提高作物的抗旱性也将成为未来抗旱节水栽培的一个重要发展方向。前人的报道指出,利用丛枝菌根真菌(arbuscular mycorrhiza fungi,AMF)可以提高水分亏缺灌溉条件下西瓜的果实产量和植株的水分利用效率,但对其作用的机理机制还知之甚少。本研究以来源于不同地区、具有不同生态类型的12个西瓜基因型为试材,采用盆栽控水的方式进行持续干旱处理,依据旱害指数和隶属函数值法对其抗旱性进行了综合评价。在此基础之上,进一步比较了两个具有明显抗旱性差异的西瓜基因型在干旱及复水条件下的生长、气孔特征、光合作用、抗氧化酶活性及抗逆相关基因表达的变化情况;同时采用RNA-Seq技术研究了两者在干旱胁迫下叶片基因的表达谱异同。最后再以敏感西瓜种质Y34作为供试材料,以地表球囊霉属(G.versiforme,GV)作为供试菌种,研究了AMF提高西瓜抗旱性的具体机理机制。主要研究结果如下:(1)干旱处理下,12个西瓜基因型对干旱胁迫的耐受能力存在明显差异,各基因型开始出现旱害症状的时间和发生旱害的程度各不相同。根据旱害指数和隶属函数值的统计结果,分析认为3个野生型材料M20、KY-3和Y-2为抗旱性强的西瓜种质,Y34、金美人和04-1-2为敏感种质,而其余基因型为中抗种质。(2)干旱胁迫下,敏感材料Y34的叶片发生萎蔫和黄化的时间比抗性材料M20早、程度深,表明Y34受到的伤害效应更大。干旱抑制了两个西瓜基因型的植株生长,但却提高了根冠比,M20比Y34的提高幅度大。电镜观察结果显示,M20具有更密的表皮毛密度。干旱条件下,M20能更早地调控WRKY70-like和MYB96-like基因的表达水平而关闭气孔,减少蒸腾,从而维持较高的叶片相对含水量。与Y34相比,M20的光系统II效率、初始Rubisco酶活性和叶绿素含量下降程度小,表明M20能更有效地平衡光化学和非光化学的能量分配,从而减轻干旱对光合器官造成伤害。干旱处理下,两个西瓜基因型的SOD,CAT,APX和GR酶活性都有所增加,但M20比Y34的提高程度大;此外,抗氧化酶相关编码基因(除APX外)的表达量也在M20植株中更高。因此,干旱胁迫下,M20叶片的H2O2、O2-和MDA含量增长幅度小。为了适应不断减少的土壤含水量,M20能积累更多的可溶性糖和脯氨酸含量而提高渗透势。这些抗旱机制使得M20在复水之后得以更快恢复正常的生理代谢。(3)基因表达谱分析显示,干旱会引起西瓜植株体内的转录水平发生大的变化。抗性材料M20通过上调相关基因表达水平而更早地启动抗氧化还原、自我平衡调节等抗逆反应,而敏感材料则更早地启动自噬生物学过程,并在后期大量上调蛋白水解生物学过程的相关基因。与Y34相比,M20具有更高水平的包括抗坏血酸氧化酶、过氧化物酶等在内的抗氧化酶基因、以及部分抗病和抗逆相关基因的基础表达量。(4)干旱胁迫下,接种AMF处理可以提高西瓜幼苗的叶片相对含水量和叶绿素含量,促进植株的生长,特别是促进根系的生长。干旱使得西瓜叶片的叶绿体超微结构发生明显改变并受到一定损伤,接种AMF处理缓解了干旱对叶绿体的伤害效应,同时降低了干旱对Pn,初始Rubisco酶活性,Fv/Fm,ΦPSⅡ,ETR和qP的抑制作用,并进一步提高了植株的瞬时水分利用效率和NPQ值。和非菌根植株相比,干旱条件下接种植株的SOD,CAT,APX,GR和MDHAR酶活性分别提高了23.47%,24.58%,10.28%,69.49%和25.85%,相关基因的表达水平也有所增加。因此,菌根植株MDA、O2-和H2O2的含量较低,而ASA/DHA和GSH/GSSG的比值也维持在相对较高的水平。所有这些综合效应使AMF最终增强了西瓜幼苗的抗旱性。(5)接种AMF能增加西瓜幼苗根系总表面积、总体积、分叉数和细小根系的比例,并提高根系活力。干旱胁迫下,西瓜幼苗根系MDA、H2O2和O2-大量积累。接种AMF诱导了根系抗氧化酶活性的提高,维持了抗氧化物质含量的正常水平并提高了其还原型和氧化型的比值,进而抑制了ROS的大量产生;同时还促进了根系可溶性糖和脯氨酸含量的积累。总之,接种AMF可以通过改善西瓜根系形态结构、增强根系抗氧化能力和渗透调节作用来提高西瓜幼苗对干旱胁迫的抗性。
马捷[8]2016年在《水稻（ORYZA SATIVA）细胞壁上有机、无机硅抑制镉离子吸收的化学机制》文中指出作为一种典型的喜硅植物,水稻(Oryza sativa)中硅的含量占其干重的百分之一到百分之十。除了水稻叶细胞壁上及特化细胞内沉积的无机二氧化硅外,初步证据已表明细胞壁上也可能存在有机硅。水稻体内的硅能够缓解各种生物和非生物胁迫,例如重金属镉的毒害,但在单细胞水平上两种不同结构的硅如何减轻镉毒害的作用机制仍然不完全清楚。为了排除组织、器官和植株体系内研究的复杂性,我们培养了生物遗传背景相似的水稻悬浮单细胞,并发现细胞壁表面存在与半纤维素组分共价交联的有机硅。在此基础上通过仿生(仿硅藻细胞壁上有序二氧化硅形成机制)硅化,进一步在水稻单细胞表面构筑了无机的二氧化硅纳米壳。利用以上两种不同细胞,借助各种现代物理化学分析手段并结合细胞及分子生物学研究方法,分别调查了细胞壁上的有机硅和无机二氧化硅如何抑制镉离子吸收的化学机制。同时利用最新发展的同位素标记相对和绝对定量的蛋白质组学技术(iTRAQ)研究了短期和长期镉胁迫下,细胞壁上的有机硅如何影响水稻单细胞蛋白的差异表达,得到的主要结果如下:1、水稻细胞壁上存在[硅-半纤维素]复合物,使细胞壁带有更多负电荷,进而可以通过[硅-半纤维素]-镉的共沉淀,抑制细胞对镉离子的吸收结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和X-射线光电子能谱(XPS)结果显示64%的硅可以与水稻悬浮细胞壁上的半纤维素组分共价交联。通过原子力显微镜(AFM)的凯尔文电势(KPFM)测量发现[硅-半纤维素]复合物的形成使得细胞壁产生不均一分布的负电荷,这一净负电会随着镉浓度的增加诱导[硅-半纤维素]-镉的共沉淀而被中和。使用非损伤微测(NMT)技术原位测量细胞表面的镉离子流量发现,相对于缺硅(-Si)培养的细胞,加硅(+Si)细胞的镉离子内流更低,对应细胞内(通过测定原生质体的镉含量)的镉浓度也显着降低。聚合酶链式反应(PCR)分析深入表明,细胞培养液中硅酸及镉浓度增加后可提高硅转运子(Lsi1)的表达,同时抑制镉的转运子Nramp5的表达。2、水稻悬浮细胞在短期和长期的镉胁迫下,诱导表达了100个受硅调控的蛋白,其功能分布表明存在两种不同的硅诱导的脱毒机制。在短期或长期镉胁迫下iTRAQ结果表明存在100个受硅调控的差异表达蛋白,其中70%的表达为下调,表明细胞壁上存在有机硅可改善细胞内的蛋白利用效率,并可维持细胞正常的生理生化功能。结合荧光染色和ICP-MS发现,在短期镉胁迫下与细胞壁相关的糖苷酶、细胞表面的非特异性脂质转移蛋白和一些胁迫相关蛋白的表达下调。延长胁迫时间后,加硅细胞除了能够阻止一部分镉吸收进入细胞内,还可将胞内镉隔离在特定的囊泡内,以维持谷胱甘肽系统的正常运转。3、水稻单细胞外包裹的二氧化硅纳米壳除了能提高细胞表面的力学性能外,显着降低了细胞壁表面电势,从而通过静电作用显着提高细胞壁对镉离子的吸附。借助预先吸附到带负电的细胞壁表面上的聚乙烯亚胺(PEI),催化二氧化硅前体相正硅酸甲酯(TMOS)水解形成二氧化硅纳米壳。AFM力学测量表明,二氧化硅纳米壳显着提高了细胞表面的力学强度。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和AFM-KPFM分析发现纳米壳是由不同尺寸的二氧化硅纳米粒子堆砌而成,拥有很大的比表面积,并带更多的负电荷从而显着吸收带正电的镉离子。NMT的测定深入表明细胞表面的二氧化硅纳米壳对镉离子的吸附是裸细胞的6-10倍,极显着地抑制了细胞对镉离子的吸收。
邢奕, 张莹莹, 司艳晓, 洪晨, 王康[9]2015年在《铁矿区重金属污染对土壤微生物代谢活性的影响》文中研究表明以北京市密云水库上游某铁矿区为研究对象,利用比色法、微量热法对铁矿区内各采样点土壤酶活性及其微量热代谢活性指标进行分析,以探究不同区位重金属污染下土壤微生物代谢活性的变化.结果表明:各采样点土壤中w(Cu)、w(Cd)、w(Zn)、w(Cr)均超过北京市土壤相应背景值.在重金属污染程度较低的S6、S7、S8采样点,土壤脲酶、FDA酶(荧光素二乙酸脂酶)活性均较高,分别为0.64、1.22、0.64 mg/g和1.25、2.84、1.45μg/g.微量热代谢活性指标中,k(生长速率常数)在污染程度较低处的值均较高,而重度污染区域的S1、S4采样点的k为0.相关性分析显示,k是反映微量热中代谢热活性的最具代表性指标.RDA(冗余度分析)结果显示,w(Cd)、w(TN)、w(AP)、w(TOC)、内梅罗污染指数及w(Cu)是影响k、Pm(最大热输出功率)的主要因素.Cd、Cu污染抑制了土壤微生物的代谢活性,不同代谢活性指标对重金属的敏感程度表现为k最强,Pm、脲酶活性、FDA酶活性次之.
沙西(Muhammad, Shahid, Rizwan)[10]2016年在《生物炭、过磷酸盐和碳纳米管对污染土壤中重金属铅、铜的钝化效果研究：可移动性和生物有效性》文中研究说明近年来,土壤重金属污染已经成为一个全球性环境问题。在中国,土壤重金属污染日益严重,重金属污染土壤的点位超标率已达16.1%。农田土壤铅(Pb)和铜(Cu)污染可能通过食物链转移而对环境和健康形成严重的危险。研究利用有机和无机材料治理土壤污染已经取得较大进展。在本研究中,通过室内培养实验和盆栽实验,研究了稻草及其制得生物炭、过磷酸钙、多壁碳纳米管、热解的和非热解的蓖麻残体对重金属铅/铜污染土壤的钝化效果;重点考察了钝化剂对植物生长、植物对金属的吸收、土壤溶液的金属浓度、他们分布在不同的形态比例、金属浸提特性、金属生物有效性以及金属流动性等方面的影响。研究结果可以为重金属铅/铜污染土壤钝化固定修复提供科学依据和技术指导。首先,研究了稻草(RS)及其衍生生物炭(BC)、多层碳纳米管(MWCNT)和过磷酸钙(SSP)钝化固定铅和铜复合污染土壤的效果,通过BCR顺序提取、毒性特征沥滤方法(TCLP)、单一试剂提取(Ca Cl2)和简单生物有效性提取(SBET)等技术来评价几种材料的有效性。BCR顺序提取结果表明:随着BC和SSP用量的增加,弱酸溶解态重金属(铅和铜)含量降低而可氧化态和残渣态重金属(铅和铜)比例显着增加。与SSP相比,BC的添加降低了重金属的生物有效性,铅和铜主要是转化为可还原态而被固定下来。与RS和MWCNT处理相比,BC处理中的TCLP和Ca Cl2提取的Pb/Cu均显着下降;而添加RS之后生物可利用态Pb显着减少。在Pb/Cu复合污染土壤中,SSP对于Pb的钝化效果要更好,而对Cu则不然。总的来说,添加生物炭(BC)可以有效减少Pb/Cu复合污染土壤中重金属的移动性和生物可利用度,从而固定有效地固定Pb和Cu。在吸附实验中,稻草制备生物炭和添加生物炭培养的土壤同时作为去除水溶液中铅和铜的吸附剂。本研究通过批量吸附平衡法,评估生物炭(BC)和添加生物炭培养土壤(3%,6%BC)对铅和铜的吸附能力。等温线的吸附数据使用Freundlich方程拟合,BC对Pb和Cu最大吸附量分别是31和32.4 mg g-1。添加3%BC培养土壤对Pb和Cu最大吸附量分别是3.9和4.03 mg g-1,添加6%BC培养土壤对Pb和Cu最大吸附量分别是4.3 and 4.1 mg g-1。生物炭的掺入显着增加了土壤对铅和铜的吸附,而且其吸附量随着生物炭的添加量增加而增加;其吸附量也随着溶液的初始p H值增加而增加。生物炭去除金属的原因可能是是由于金属与离子化的O-络合作用,而且有可能伴随着金属与生物炭中的CO32-/PO43-产生沉淀。本研究结果表明稻草制备生物炭可以作为有效的吸附剂,但是它处理不同废液的能力需要基于不同重金属的种类而评价。同时进行的植物生长试验,是为了研究生物炭(BC)、稻草(RS)、多层碳纳米管(MWCNT)和过磷酸钙(SSP)对复合污染土壤中Pb/Cu的钝化效果,通过BCR顺序提取和TCLP提取探讨其化学形态变化,通过种植油菜(Brassica napus L.)来评价其对重金属生物有效性的影响。而且,通过再次种植番茄(Lycopersicon esculentum)来评价修复剂的残留效应。结果表明,BC是所有修复剂中最有效的,它显着得改变了Pb/Cu的形态:将有弱酸溶解态转变为低生物利用态的残渣态,从而增强了其地球化学稳定性。添加6%BC减少了油菜和番茄对Pb/Cu吸收和积累。与对照相比,6%BC的添加分别降低了油菜地上部和根部中46%、36%的Pb和77%、58%的Cu;6%BC的添加也分别降低了油菜地上部和根部中36%、66%的Pb和29%、61%的Cu。第二次种植植物番茄是,6%BC的添加使得番茄中的金属浓度低于世界卫生组织(WHO)设定的安全值。SSP降低TCLP-Pb的浓度到0.2 mg L-1,这远低于临界极限值(5 mg L-1)。MWCNT对固定土壤中铅和铜效果不理想,这可能是因为土壤p H值较低且用量太少。生物炭可以对增加铅和铜的固定,同时有降低两种种植模式中重金属的生物利用度和环境风险的潜力。SSP对Pb的固定更为有效,但是铜生物可利用度随着增加的SSP而增加。应该谨慎地评价SSP对复合污染土壤中的铜的修复作用。补充试验是评价组合稻草(RS)、稻草准备的生物炭(BC)、多层碳纳米管(MWCNT)和过磷酸钙(SSP)对复合污染土壤中Pb/Cu的钝化效果,通过BCR顺序提取、TCLP提取和种植油菜(Brassica napus L.)等来探讨重金属化学形态。结果表明,BC+MWCNT是所有的修复剂组合中最好的,它显着地改变了Pb/Cu的形态:将有弱酸溶解态转变为低生物毒性的残渣态,从而增强了其在酸性土壤中的地球化学稳定性。BC+MWCNT的添加分别降低了油菜地上部和根部中86.3%、44.9%的Pb和61.2%、57.6%的Cu,同时显着地增加了油菜叶绿素和可溶性蛋白质的含量。这些植物可食用部分的金属浓度是在正常范围内。然而,BC+SSP组合对Pb固定效果要比对Cu好。应该谨慎地评价SSP对复合污染土壤中的铜的修复作用。因此,BC和MWCNT混合施用可以通过降低植物对重金属的吸收而降低复合污染土壤中Pb/Cu的危害。此试验是评价热解的和非热解的稻草、蓖麻秸秆对复合污染土壤中Pb/Cu的固定效果以及对其形态转化的影响。结果显示,热解的得到的生物炭钝化复合污染土壤中Pb/Cu的效果要比非热解的植物秸秆要好。与对照相比,蓖麻叶生物炭(CLB)、蓖麻茎生物炭(CSB)和稻草生物炭(RSB)的添加分别显着降低了49.8%,31.1%和31.9%的弱酸溶解态Pb,同时分别显着降低了15.8%,11.5%和12%弱酸溶解态Cu。与对照相比和非热解的植物秸秆处理相比,热解得到的生物炭显着地改变了Pb/Cu的形态:将有弱酸溶解态转变为低生物有效性的残渣态,从而增强了其在酸性土壤中的地球化学稳定性。此外,添加生物炭显着增加了土壤p H值。与对照相比,添加蓖麻叶生物炭(CLB)处理降低了TCLP提取的Pb和Cu,分别降低29.22%-41.41%和5.7%-22.88%。重金属铅和铜固定性、可提取性与土壤p H值密切相关。生物炭对Pb/Cu复合污染土壤中Pb固定化的效果要比铜好。所有热解生物炭中,蓖麻叶生物炭(CLB)对复合污染土壤中Cu和Pb的固定效果最好,因此极大地降低他们在土壤中的移动性性和生物可利用性。
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