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摘要：本文研究了部分过渡金属对苯的催化燃烧，并挑选出催化效果最好的Cu、Mn单一非贵金属催化剂，研究其催化活性及二者复合后的催化活性，同时采用XPS、TPD等手段分析其催化活性提高的原因。
关键词：催化燃烧；整体式催化剂；Cu；Mn
过渡金属氧化物催化剂虽然活性相对较低、起燃温度高，但成本低廉，且在一定条件下活性可与贵金属媲美。因此过渡金属氧化物催化剂也是VOCs催化燃烧中的研究热点。常见的Cu、Mn、Fe、Co、Cr、V、Nb、Mo等氧化物催化剂。
单一非贵金属氧化物催化剂活性仍不甚理想，且随着反应温度的提高，单一氧化物易发生相变且与载体发生反应而导致失活。复合金属氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用，其催化活性和稳定性比单一氧化物的催化剂要高。有文献报道[1-3]，铜锰复合氧化物具有优良的催化活性，主要活性相为CuMn2O4尖晶石。另外，Ce-Zr复合氧化物广泛用于汽车尾气催化剂中，这不仅是因为Ce-Zr复合氧化物可储存或释放氧，形成更多的晶格缺陷，提高晶格中氧的移动及扩散能力，而且还可以提高活性组分的分散度[4，5]。
在本章研究中，首先对单组分非贵金属进行了筛选，得到活性较好的的Cu、Mn氧化物，但其催化活性仍较低。接着以铜锰复合氧化物为研究对象，考察了铜锰摩尔比和负载量对催化性能的影响，从而筛选出活性较好的CuMn2/Al2O3系整体式催化剂。在本实验组的研究基础上，为了进一步催化剂的低温催化燃烧活性能，考察了Ce、Zr的添加对CuMn2/Al2O3催化剂催化性能的影响。
1、单组分过渡金属M/Al2O3系整体式催化剂制备及其催化性能研究
1.1 催化剂制备
在按特定配比将所需过渡金属可溶性盐（分析纯）加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置1 h后，于旋转蒸发仪上80 ℃蒸干溶剂，120 ℃干燥10 h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500 ℃焙烧4 h，制得催化剂涂层粉末。将上述各系列催化剂粉末加入去离子水并球磨1h制成浆，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体（2.5 cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，然后在120 ℃烘箱内干燥5 h，450 ℃马弗炉焙烧3 h后得到各单组分整体式催化剂，使催化剂涂层的涂覆量控制在100 g/L。
1.2 单组分过渡金属M/Al2O3系整体式催化剂的苯催化燃烧性能评价
表1 单组分过渡金属催化剂特征温度比较
注：T10（℃）：10%转化率所对应的温度，为起燃温度；T90（℃）：90%转化率时所对应的温度，为完全氧化温度
从表1可见，单组分过渡金属活性均较低，催化活性顺序为Cu > Mn > Cr > Fe ≈W > V > Co > Mo > Nb > Ni > Zr，但相对其他金属，Cu、Mn的活性最高，T90分别为370 ℃和360 ℃，其他金属的T90均在400 ℃以上。对于单一氧化物催化剂的活性，很多研究者进行过比较，单组分金属用于芳烃的催化燃烧时，Cu、Mn的活性最高。
综上所述，单一氧化物中，铜、锰氧化物催化剂活性相对较高，但相对于贵金属催催化剂来说，铜、锰氧化物活性则较低。复合金属氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用，其催化活性比单一氧化物的催化剂要高。文献报道[1-4]，铜锰复合氧化物具有优良的催化活性，所以，接下来以铜锰复合氧化物为研究对象。
2、CuMnOx/Al2O3系整体式催化剂催化性能研究
2.1 铜锰负载量对CuMn2Ox/Al2O3催化剂催化燃烧苯反应性能的影响
图1 CuMn2/Al2O3系整体式催化剂中铜锰负载量对苯催化燃烧活性的影响
图1为铜锰摩尔比为1：2的CuMn2/Al2O3整体式催化剂活性图。结合表1可知，苯转化率达到90%时，单组分的15%Cu/Al2O3、15%Mn/Al2O3和双组分15%CuMn2/Al2O3催化剂所对应的温度分别为360、370和345 ℃；，这表明Cu与Mn之间存在良好协同作用。由图1可看出，随着Cu-Mn复合氧化物负载量的增加，催化活性先升高后降低，其中25%CuMn2/Al2O3催化剂催化活性最高，这表明过高或过低负载量均不利于催化剂活性的提高。
2.2 CuMn2/Al2O3系催化剂的H2-TPR表征结果
图2 不同CuMn2/Al2O3系催化剂的H2-TPR谱
（1）15%CuMn2/Al2O3；（2）20%CuMn2/Al2O3；（3）25%CuMn2/Al2O3；
（4）30%CuMn2/ Al2O3；（5）CuMn2Ox
不同负载量的CuMn2/Al2O3系催化剂的H2-TPR谱，如图2所示。由图可见，纯的CuMn氧化物（5）在305和356 ℃ 出现两个还原峰，前者归属于前者归属于CuO的还原峰，后者归属于铜锰尖晶石CuMn2O4的还原峰。对比纯的CuMn氧化物（5）的还原峰，不同负载量的CuMn2/Al2O3系催化剂（1）~（4）的CuO和CuMn2O4的还原峰温度都向低温位移，这表明铜、锰的氧化物间存在着较强的相互作用；同时，铜、锰氧化物之间的相互作用不仅促进了CuMn2O4的还原，也促进了氧化铜和氧化锰的还原。此外，在CuMn2/Al2O3系催化剂（1）~（4）中，催化剂（3）在314 ℃出现CuMn2O4还原峰，还原峰温度最低，比纯的CuMn氧化物（5）的CuMn2O4还原峰下降了42 ℃，这表明催化剂（3）的铜锰氧化物和载体的相互作用最强，催化剂表面氧化能力最强。从CuMn/Al2O3系催化剂（1）-（4）的CuO还原峰变化趋势来看，催化剂（1）和（2）中的CuO不足，不能足够的与氧化锰作用形成尖晶石CuMn2O4和提供较多的活性氧物种，以致催化活性较低；而催化剂（4）尽管有足够CuO和CuMn2O4，但活性组分的负载量超过了载体的阈值，影响了各组分的分散度和相互作用，以致催化活性仍较低。
2.3 铜锰摩尔比对25% CuxMny/Al2O3整体式催化剂催化活性的影响
图3 铜锰摩尔比对25%CuxMny/Al2O3整体式催化剂催化活性的影响
图4 铜锰摩尔比对25% CuxMny/Al2O3催化剂H2-TPR的影响
图3为不同铜锰摩尔比的25%CuMn2/Al2O3整体式催化剂活性图。由图可见，在反应温度300 ℃时，铜锰摩尔比为2：1的催化剂（3）苯的转化率不足30%，而铜锰摩尔比为1：1的催化剂（1）苯的转化率达到70%，催化活性较好；而随着氧化锰的含量进一步增多，铜锰摩尔比为1：2的催化剂（2）苯的转化率高达85%，催化活性最好，这可能是氧化锰的含量增多，导致可以形成更多的高活性铜锰尖晶石CuMn2O4，提供更多的活性氧物种的缘故。文献[3]报道，在铜锰复合氧化物中，单独的锰或铜氧化物存在非常有限，而主要以CuMn2O4形式存在。
2.4 不同铜锰摩尔比的 CuxMny/Al2O3催化剂的H2-TPR表征结果
不同铜锰摩尔比的25%CuxMny/Al2O3 整体式催化剂的H2-TPR谱，如图4所示。由图可见，铜锰摩尔比为2：1的催化剂（1）分别在260，300和325 ℃出现三个还原峰，前两者归属于高分散和聚集的CuO还原峰，而325 ℃归属于CuMn2O4还原峰。和催化剂（1）相比，铜锰摩尔比为1：1的催化剂（3）峰型发生改变，CuMn2O4还原峰峰面积增大，且CuO和CuMn2O4还原峰温度都向低温位移，这表明锰含量较多的催化剂（3）中的铜锰组分间相互作用较强，可以形成更多的高活性铜锰尖晶石，提供更多的活性氧物种，从而催化剂具有较高的表面氧化能力和催化活性。随着锰含量进一步增加，铜锰摩尔比为1：2催化剂（2）的CuO还原峰消失，且CuMn2O4还原峰温度进一步降低，这表明不同铜锰摩尔比的25%CuxMny/Al2O3催化剂以铜锰摩尔比为1：2为最佳配比，可使铜锰组分间相互作用最强，以致催化剂的表面氧化能力和催化活性最好。这与文献报道一致，文献[3，11]研究发现，在苯的催化燃烧中，CuMn2O4尖晶石是催化剂的主要活性相。
2.5 CuMn/Al2O3系催化剂XPS表征结果
为考察不同催化剂表面各原子的化学微观环境，对不同催化剂进行了XPS表征，见表2和表3所示。与Cu/Al2O3系和Mn/Al2O3系催化剂相比，双组分CuMn/Al2O3系催化剂表面的氧浓度增加。
另外，与Cu/Al2O3系和Mn/Al2O3系催化剂相比，CuMn/Al2O3系催化剂Cu，Al和O结合能增加，显示其催化剂的Cu，Al和O原子周围电子云密度减少，Cu和O原子的氧化能力增强，同时催化剂表面氧物种浓度也增加，表明CuMn/Al2O3系催化剂的表面氧化能力增强，这与TPR表征结果相符。
表2 催化剂表面中各组分的浓度（%）
结束语：
以Al2O3为载体的单组分过渡金属对苯的催化燃烧，结果发现单组分过渡金属活性均较低，催化活性顺序为Cu > Mn > Cr > Fe≈W > V > Co > Mo > Nb > Ni，Cu、Mn的活性最高，T90分别为360和370℃。铜锰复合氧化物的催化活性明显高于单组分铜或锰氧化物，这是由于Cu和Mn间存在相互作用，促进了各活性组分的分散和表面氧浓度的增加，从而提高催化剂表面的氧化能力的缘故。Cu、Mn摩尔比、负载量对CuMn/Al2O3催化剂催化活性有明显影响。25%CuMn2/Al2O3整体式催化剂的催化剂催化活性较高，在310 ℃时苯转化率达90%。
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论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2018年第21期
论文发表时间:2018/8/14
标签：催化剂论文; 活性论文; 氧化物论文; 负载量论文; 金属论文; 相互作用论文; 整体式论文; 《基层建设》2018年第21期论文;